[发明专利]一种清洁生产全氟烷基丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域    

本发明涉及一种含氟中间体制备领域，特别涉及一种清洁生产全氟烷基丙烯酸酯的方法。

背景技术   

全氟烷基丙烯酸酯是合成含氟织物整理剂的关键中间体。文献报道，在对甲苯磺酸催化作用下，利用苯、甲苯与反应产生的水形成共沸体，从而把水带出，使反应能够进行的更充分，这方面的专利文献有很多，就不列举了，但是，在这个反应的后处理过程中，需要用水来洗去反应的催化剂——对甲苯磺酸，产生大量废水，并且苯、甲苯与水共沸溜出以后，也需要进行进一步的分离才能排放或者回收利用，增加了后处理工序的成本。

还有通过酯交换的方法来制备全氟烷基丙烯酸酯的，但是在后处理中也需要用水清洗除去另外一个醇，从而产生大量废水，人们期望有种经济简单并且可以使反应过程达到零排放的制备方法。

发明内容   

为了解决以上全氟烷基丙烯酸酯制备过程中产生大量废水的问题，本发明提供了一种经济简单并且可以使反应过程达到零排放的、后处理过程中不会产生大量废水的清洁生产全氟烷基丙烯酸酯的方法。

本发明是通过以下措施实现的：

一种清洁生产全氟烷基丙烯酸酯的方法，是在带有负压分水器的反应容器中，在负压-0.04～-0.085Mpa, 温度110～120℃下，在碱金属酸式盐催化剂和阻聚剂作用下，全氟醇与丙烯酸或者其同系物反应生成全氟烷基丙烯酸酯；

所述全氟醇是指通式为F（CF₂CF₂）_n(CH₂）_mOH的含氟醇，其中： n为1-10的正整数， m=1，2或3。

所述碱金属酸式盐为硫酸氢钾或硫酸氢钠。

所述丙烯酸或者其同系物具有通式CH₂=CXCOOH，X＝H，CH₃。

优选n为3和/或4，优选m=2。

所述氟醇与碱金属酸式盐的重量比为1:0.01～0.03。

氟醇与丙烯酸或者其同系物的摩尔比为1: 0.5～1。

优选氟醇与丙烯酸或者其同系物的摩尔比为1: 0.8。

负压分水器顶温≥60℃。

优选阻聚剂为对苯二酚和4-甲氧基酚。

回收的催化剂、含氟醇可以循环使用。

本发明的有益效果：

（1）整个反应在负压下进行，利用负压分水器将产生的水分及时分离，使反应更充分，丙烯酸转化率高，方法简便，反应可以平稳进行，不使用共沸有机溶剂，产生的水可以直接回收利用，无需分离，达到清洁生产的目的；

（2）反应结束后，随着温度的降低，催化剂析出，通过简单的过滤就可除去，不需要使用大量水进行清洗，因而达到清洁生产的目的。

具体实施方式

以下实施例有助于理解本发明，但不限于以下内容：

实施例1    

在1L四口玻璃瓶上，配置负压分水器、搅拌器、温度计、冷凝管。依次加入全氟己基乙醇 728 g（2mol），丙烯酸 115g（1.6 mol）,催化剂硫酸氢钾7.3g。阻聚剂对苯二酚1.2g，4-甲氧基酚0.5g。搅拌并加热升温，控制瓶内温度为110～120℃，压力为-0.04～-0.08Mpa，进行反应，控制分水器顶温≥60℃，反应过程中利用分水器将反应生成的水带离反应体，带出的原料氟醇再放回瓶内。8小时后不再有水产生，停止反应。计量带出水分28g。反应液冷却至室温，催化剂析出，过滤除去催化剂，得到全氟烷基乙基丙烯酸酯粗品，各成分含量见下表1。精馏纯化后，得到全氟己基乙基丙烯酸酯产品。

表1 反应产物成分分析结果