[发明专利]一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及的氧代紫罗兰酮包括3-氧代-α-紫罗兰酮[2-Cyclohexen-1-one，3，5，5-trimethyl-4-(3-oxo-1-butenyl)-](式I)和4-氧代-β-紫罗兰酮[2-cyclohexen-1-one，2，4，4-trimethyl-3-[3-oxo-1-butenyl]-](式II)的合成方法

背景技术

根据命名方法的不同，4-氧代-β-紫罗兰酮及3-氧代-α-紫罗兰酮还有其它不同的名称，如有时被称为酮代-α(orβ)-紫罗兰酮、有时又被称为3-氧代-α(orβ)-紫罗兰酮等。但具有如式(I)和(II)所示结构特征的物质，无论是何名称，都属于本发明所述的3-氧代-α-紫罗兰酮和4-氧代-β-紫罗兰酮。

4-氧代-β-紫罗兰酮是一种重要的烟用香料，加入到卷烟中，能起到细腻、柔和卷烟烟气的作用。同时以它为中间体合成的类胡萝卜素类化合物应用于医药及材料科学领域，近年来得到了广泛的关注。3-氧代-α-紫罗兰酮主要应用于食品、化妆品及香料行业，可用作食品和化妆品制剂中的调味料或香料，也是合成类胡萝卜素类化合物的关键中间体，尤其是合成绿色营养性香料如葡萄糖苷衍生物的重要原料。

氧代紫罗兰酮可由紫罗兰酮通过烯丙位氧化得到，传统的方法如上世纪40年代末，Oppenauer等以铬酸叔丁酯氧化合成了4-氧代-β-紫罗兰酮。已有方法归纳起来主要有铬盐氧化法、氯酸钠氧化法、生物氧化法、电解氧化法等。其中铬盐氧化法最大的缺点是用量大，易造成严重的环境污染。而氯酸钠氧化法则条件不易控制，氧化剂的用量较大。而生物氧化法难以实现批量生产，电解氧化法副产物较多，收率低，且能耗大。从环保的角度来看，分子氧法应该是最有前途也是最受推崇的方法。但是分子氧氧化法的关键在于如何选择催化剂来活化分子氧，使其与原料紫罗兰酮反应。Oonoshi等报道将β-紫罗兰酮烯醇酯化，再分子氧催化氧化，水解得到4-氧代-β-紫罗兰酮，该方法也利用了分子氧催化氧化法。但是该方法的反应步骤长，总的产率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化紫罗兰酮合成氧代紫罗兰酮的方法，克服现有方法副产物多，收率低或易污染环境等缺点。

本发明提供的合成氧代紫罗兰酮的方法是，以含有N-羟基-邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的反应体系氧化紫罗兰酮，催化氧化合成氧代紫罗兰酮。

在上述反应体系中，作为催化剂的NHPI，增加其用量可以明显提高氧代紫罗兰酮的选择性，减少NHPI的量，氧代紫罗兰酮的选择性降低因此，NHPI的使用量优选为原料物质的量的1％～100％。

在上述反应体系中，优选以氧气或空气为氧化剂。

在上述反应体系中，优选反应温度为40～150℃

进一步优选反应温度为60～90℃。

进一步，根据本发明的实施例，优选在反应体系中加入乙酰丙酮过渡金属络合物，例如乙酰丙酮钴或乙酰丙酮钒。该络合物的加入可以加快反应速度。

本发明选择以含有NHPI的反应体系氧化紫罗兰酮，以氧气或空气为氧化剂，催化氧化合成氧代紫罗兰酮，原料紫罗兰酮可几乎完全转化，反应产物中氧代紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例可达到75％，选择性好，免去了多步反应步骤繁琐的缺点，特别适合批量生产。使用该方法氧化紫罗兰酮不需使用有污染的其它氧化剂，环境友好；而且使用的氧气或空气来源丰富、价廉，成本低。

具体实施方式

实施例1

在带有冷凝管的150mL三颈瓶中加入5gβ-紫罗兰酮和55mL丙酮，N-羟基-邻苯二甲酰亚(NHPI)4.25g(用量为β-紫罗兰酮物质的量的100％)，乙酰丙酮亚钴0.38g，80℃下通过鼓泡器通入氧气，反应6h，GC-MS检测原料β-紫罗兰酮全部转化，停止反应。GC-MS检测5，6-环氧-β-紫罗兰酮的色谱峰峰面积比例为23％；4-氧代-β-紫罗兰酮的的色谱峰峰面积比例为75％。