[发明专利]一种负载型双金属纳米催化剂的制备

说明书

技术领域：

本发明涉及一种负载型双金属纳米颗粒催化体系，具体地说涉及一种固体碱负载的钯-金双金属纳米粒子的催化体系。

本发明还涉及上述催化体系用于催化醇氧化制备相应的羰基化合物。

背景技术：

醇类氧化成相应羰基化合物是较为常见的一类反应，在有机合成中发挥着重要的作用。使用传统方法来完成此类反应通常需要等当量的无机氧化剂(如高价锰和铬等)，不仅价格昂贵，而且对环境造成很大的污染。从环保和经济两方面考虑，氧气或空气廉价易得，清洁无污染，是一种理想的氧化剂。因此，使用氧气或空气来氧化醇类在近年来得到了广泛的关注。

水滑石(LDH)是自然界存在的是一种典型的阴离子型层状无机功能材料，其层状结构由带正电荷的氢氧化物主体层板与层间阴离子交替堆积排列形成的三维结构。层板金属元素主要为八面体配位的镁和铝离子，层间存在阴离子，以离子键、氢键等与主体层板相连接。LDHs层板骨架的正电荷由层间阴离子来平衡，整体呈电中性。其化学通式通常表示为[M^II_1-xM^III_x(OH)₂]⁺(A^n-)_x/n·yH₂O，其中M^II为离子半径与M^III相近的三价金属离子，A^n-为n价阴离子。LDH被广泛用做催化剂、催化剂载体、催化剂或者载体的前躯体，直接用作催化剂的反应有Witting反应，Michael加成，Aldol缩合等，直接用作载体负载活性中心的反应有脱氢反应，氧化反应，Heck反应等。水滑石具有较强的碱性、吸附性能及对热稳定性。对于醇氧化反应来说，是比较理想的固体载体。

多年来贵金属Pd、Au一直是研究的热点。使用Pd、Au催化醇的氧化反应近年来也得到了广泛的研究。在精细有机化学方面有着重要应用，在医药合成领域也有着广泛的前景。Kaneda小组将Pd负载在羟基磷灰石的表面(Pd/HAP)做醇的氧化反应，对于1-苯乙醇的TON值高达236000，TOF值高达9800h^-1，表现出了高的催化活性和选择性。该小组接着将Au负载在镁铝水滑石的表面(Au/LDH)，在非常温和的条件下(40℃，in air)，对1-苯乙醇的TON值也达到了200000，TOF值8300h^-1。(J.Am.Chem.Soc.2004，126，10657-10666；Adv.Synth.Catal.2009，351，1890-1896)这说明Pd、Au在醇氧化方面表现出高的催化效率。但大多数催化剂对于脂肪伯醇的催化氧化活性很低，这也是醇氧化体系面临的一大难题。催化氧化反应大都是用有机溶剂作为反应介质，随着绿色化学观念的提出，绿色溶剂(水相，离子液体，超临界流体等)作为反应介质也成为研究的热点。探寻一种更绿色，更易实现分离，且能够使反应底物范围更广泛的催化体系是十分必要的。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可在水相中反应，并且具有催化活性高、稳定性好、易于分离回收的醇类氧化反应催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述催化体系中不同钯、金含量的双金属纳米颗粒催化剂的制备方法。催化剂的制备过程表示如下：

步骤1、镁铝水滑石的制备：将0.03mol Mg(NO₃)₂·6H₂O，0.015mol Al(NO₃)₃·9H₂O，0.21mol尿素，50mL去离子水混合均匀，然后在搅拌下缓慢加热到105℃，当温度开始超过90℃时，尿素开始分解，并不断有气体从溶液中逸出，大约1h后，溶液由澄清开始变浑浊，一段时间后，然后变为浆液，保持在105℃动态晶化10h，紧接着静态晶化20h。晶化结束后抽滤，去离子水洗多次，直到滤液pH显中性，然后60℃干燥12h即得镁铝水滑石(LDH)。