[发明专利]一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法，具体地讲，是采用共沉淀-沉积的方法制备含有Cu、Zn活性组分和La₂O₃、CeO₂助剂用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂。属于催化剂技术领域。 

背景技术

甲醇是一种极其重要的基础化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，从1923年德国BASF公司高压法合成甲醇成功以来，随着催化剂性能的改进，新的中低压合成甲醇催化剂的出现，设备投资明显地下降，生产成本降低，甲醇质量提高，甲醇工业获得了巨大的发展。 

CO₂是恶化大气的温室气体，又是一种廉价的资源，可以用来制造甲醇、甲醛、甲烷、碳酸二甲酯、低碳烯烃、异构烷烃等多种化工产品。甲醇作为一种大宗的化工产品，从CO₂加氢合成甲醇尤其受到人们的重视。1945年，Ipatieff等首次报道了在铜铝催化剂上CO₂加氢直接合成甲醇的结果，引起人们的关注。近年，随着CO₂排放量的迅速上升，CO₂减排成了全世界面临的重大问题。有关CO₂加氢制甲醇催化剂的研究有过不少的报导。相关的发明专利相继出现。 

中国专利CN10144471A报道了一种Pd_0.100Zn₁-9.6％(5.0％Pd/CNT)催化剂，在5.0MPa，270℃，15000h^-1条件下，CO₂加氢的结果。CO₂逆水煤气转化率12.65％，CO₂转化率6.98％。在Pd_0.100Zn₁催化剂上加入9.6％的5％Pd/CNT(碳纳米管)催化剂进行改性，催化剂的活性有较明显的提高，逆水煤气反应生成CO严重，另外贵金属钯价格昂贵，工业应用受到限制。 

中国专利CN10153615A报导了一种以CO₂和H₂合成甲醇的催化剂，在Cu/Zn/Al上以ZrO₂、MnO、CeO₂、Ag₂O、Fe₂O₃和La₂O₃改性制得。在ZrO₂改性的Cu/Zn/Al上和在240℃，2.0MPa，3600h^-1条件下，CO₂加氢结果，CO₂转化率15.66％，甲醇选择性34.65％，甲醇收率仅5.43％。转化率不高，选择性欠佳。 

中国专利CN1660490催化剂组成为Cu/Zn/Al及表面活性剂OP，通过共沉淀 法或分步沉淀法制备甲醇合成催化剂。 

中国专利CN101690894A涉及一种以CO₂和H₂合成甲醇的催化剂，催化剂为LaCr_1-xCu_xO₃，其中x为主组分Cu的相对摩尔分数，制备过程是将硝酸铜、硝酸铬、硝酸镧和柠檬酸配制成水溶液，在红外灯辐照射下形成溶胶，加热分解氮化物和有机酸，经过焙烧制得，催化剂的甲醇选择性达60-90％，但CO₂的转化率仅3.0-10.4％ 

发明内容：

本发明要解决的问题是提供一种二氧化碳加氢的高活性和高选择性地合成甲醇的催化剂及其制备方法。 

本发明的技术方案是：一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂含有Cu、Zn、La、Ce、M的一种或两种以上的混合氧化物，其中M为Al、Si、Ti、Zr；各种组分占催化剂的质量百分含量：CuO为30-70％，ZnO为10-40％，活性促进剂和稳定剂Ln₂O₃和CeO₂各为1-5％，载体氧化物M_xO_y为5-20％。 

所述载体氧化物M_xO_y选用粒径小于200纳米的Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂。 

所述的一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法包括如下步骤：