[发明专利]一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是基于SnCl₄的引发体系，用于制备低分子量(M_n＝500-5000)或中分子量(M_n＝8000-15000)两个系列的高反应活性聚异丁烯。 

背景技术

由异丁烯制备聚异丁烯是典型的碳阳离子聚合反应。在碳阳离子聚合反应过程中，活性链末端可发生脱出质子和重排反应，根据脱出质子位置的不同，生成的双键也分别位于为大分子“末端”(α-双键)和“内部”(内双键，包括三取代双键和一些位于聚异丁烯分子内部的双键)。其中位于大分子链“末端”的α-双键的结构式如下所示： 

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n是结构单元数。通常，将末端α-双键含量小于10％的聚异丁烯称为普通聚异丁烯，将数均分子量(M_n)小于5000、末端α-双键含量大于60％，特别是大于70％的聚异丁烯称为低分子量高反应活性聚异丁烯。 

低分子量高反应活性聚异丁烯用于制备生产润滑油添加剂和燃料添加剂，通过聚异丁烯的具有高反应活性的末端α-双键直接与马来酸酐反应来制备聚异丁烯/马来酸酐加合物，再与某些胺类化合物反应制备添加剂(参见DE-A2702604)。因此，聚异丁烯大分子链末端α-双键含量及分子量分布是这类聚异丁烯的两项重要指标，α-双键含量越高及分子量分布越窄，官能化反应效率 越高，产品质量越高。 

当前，商业化的低分子量高反应活性聚异丁烯，其数均分子量(M_n)在500-5000，分子量分布指数(M_w/M_n)在2.0左右，末端α-双键含量大于80％，但在此分子量范围内，随着分子量增大，末端α-双键含量降低。低分子量高反应活性聚异丁烯的工业化生产是采用基于三氟化硼(BF₃)的引发或催化剂体系。从US4605808、US5068490、DE4033196、US5408418、WO 99/64482等公开的技术来看，大都采用三氟化硼与醇或/和醚组成的催化剂体系，如US5408418公开了使用三氟化硼和3-20个碳原子的仲醇或/和2-20个碳原子的二烷基醚(至少一个是叔烷基)络合催化剂及其用于制备低分子量高反应活性聚异丁烯的方法；US 6562913中使用BF₃/甲醇络合催化体系，制备出了M_n为500～5000、末端α-双键含量70％以上的反应活性聚异丁烯。US5910550中采用三氟化硼与水、醇、二烷基醚、羧酸或酚类化合物组成催化体系，制备出M_n为5000-80000、分子量分布较宽(M_w/M_n为2～4)、末端α-双键含量至少50％的中分子量聚异丁烯，但该催化体系也存在末端α-双键含量随分子量增加而下降的问题。而且，BF₃价格较贵，对设备腐蚀严重，从而增加了设备投资和生产成本。此外，氟离子可从活性链端反阴离子上转移至聚异丁烯活性链端阳离子上，形成聚异丁基氟化物，使得在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂及在进一步应用到发动机中会放出HF，导致设备的腐蚀和破坏。