[发明专利]夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及轻质燃油脱硫技术领域，尤其涉及一种夹心酞菁催化剂的制备方法和该催化剂在轻质燃油氧化脱硫中的应用。

背景技术

石化工业与机动车产业的迅猛发展，伴随着GDP指数的一路攀升的同时机动车尾气井喷式的排入到大气中也给环境带来了不可修复的破坏。环境的日益污染，严重的损害着人类的健康。从2005年《京都协议书》的生效到2009年哥本哈根气候大会再到2010年坎昆气候大会，硫氧化物的排放无不是各国政府和世界组织所关注的焦点。燃油中的硫化物燃烧后生成的硫氧化物是污染环境的重要污染源。汽车尾气是这种排放方式的主要来源。因此，降低汽油中含硫量以减少汽车尾气中的硫氧化物已经成为了当务之急。

目前世界上各国以及这种世界性组织都在制定汽油含硫量的标准。主要有欧洲、日本、美国三大体系，其他各国基本按照各自国情参照制定。美国、加拿大汽油中的硫含量标准为3*10^-4g/g，2005年企业标准平均硫含量为3*10^-5g/g，在2005年欧盟国家规定最高硫含量不得超过5*10^-5g/g，德国在2003年用税收政策推行1.0*10^-5g/g低硫汽油。而我国目前执行的汽油标准为8*10^-4g/g。因此在我国开展汽油脱硫技术的研究开发，降低汽油中的硫含量，已经是箭在弦上，不得不发。

为了降低油品中硫含量，大多数人选择加氢脱硫。加氢脱硫对油品馏分中的硫醇、硫醚脱除相对容易，但存在着一次性投资大、运行成本高、消耗氢气量大等问题，而且难以脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能满足深度脱硫要求；另外被脱除的硫以硫化氢的形式存在，对环境还会造成污染。

1958年Peter Urban等开始了对酞菁类化合物催化氧化脱硫作用的研究。直到现在，国外仍有许多化学工作者对酞菁类化合物催化脱硫作用进行研究，先后制备了一系列新的酞菁化合物，将这些化合物通过化学作用或物理吸附作用固载在高分子化合物上，形成具有高效脱硫作用的脱硫剂。所制得的催化剂在工业汽油脱臭、石油产品的精制、气体脱硫等方面得到了一定的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法和应用。技术方案如下：

夹心酞菁脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：A1、合成夹心酞菁：将苯酐或者邻苯二腈或者苯并吲哚或者邻苯二羧酸类化合物或者邻苯二羧酸类化合物的衍生物在高沸点溶剂中，在催化剂的作用下与尿素和镧系金属盐反应制备得到夹心型酞菁配合物；A2、对夹心酞菁配合物上的官能团进行合理的目的性修饰或者改变；A3、通过功能化试剂将介孔分子筛进行功能化改性；A4、将夹心酞菁配合物键合在功能化改性后的介孔分子筛上，制得酞菁脱硫催化剂。

所述的制备方法，所述步骤A1中：反应前将所有反应物研磨均匀，并采用程序升温的方法进行反应，在温度达到180℃时滴加1ml的三氯苯作为引发剂，继续反应；所述程序升温的升温步骤如下：50℃维持30min，70℃维持20min，100℃维持10min，140℃维持5min，180℃维持2min。

所述的制备方法，所述高沸点溶剂为硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。

所述的制备方法，所述功能化试剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述的制备方法，所述镧系金属盐为氯化物或硝酸盐或醋酸盐之一。

上述方法制得的酞菁脱硫催化剂在轻质燃油体系氧化脱硫中的应用。

该方法制得的夹心酞菁脱硫催化剂脱硫效率高，制备工艺简单。

附图说明

图1硝基镧酞菁的合成路线；

图2硝基镧酞菁的还原路线；

图3 ZSM-5分子筛功能化示意图；

图4夹心酞菁催化剂的制备路线；

图5轻质燃油体系中噻吩含量的变化图；

图6八硝基夹心镧金属酞菁的红外光谱；

图7二氨基六硝基夹心镧金属红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。