[发明专利]含叉式联苯中心的化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含叉式联苯中心的化合物及其制备方法，属于小分子、齐聚物的制备领域。 

背景技术

材料的结构决定其性能，对结构的控制和改性，可获得不同特性的材料。由于芳香族化合物特有的结构，由其组成的材料比大多数脂肪族化合物具有更高的耐热性、机械强度和诸多光电活性。因此从高性能材料领域到有机光电材料领域，人们普遍采用芳香族化合物作为材料的主体结构。但芳香族化合物刚性的平面结构和分子间强烈的π-π相互作用，使得材料呈现结晶度较高、粘流温度较高、粘度大、溶解性差等缺点，使其难于加工；同时在有机光电材料领域，芳香族化合物分子间的肩并肩的堆砌方式是导致小分子发光层荧光淬灭的主要原因。所以长期以来人们都在寻找保持芳香族材料优秀耐热性、机械强度以及功能性的同时实现材料由晶态向无定形态转化进而提高其加工性的方法。 

对于改变芳香族材料的强结晶性，抑制其分子偶极的强烈相互作用，最常用的方法是引入长的饱烷烃链，一方面增大了相邻分子和偶极间的空间距离，另一方面可以改善材料的溶解性，使其更易于被加工。但改性后由于饱和烷基链的空间有序排列仍然具有较强的结晶性，而且柔性侧链的引入，会在一定程度上降低分子的热稳定性。 

Shirota等研究者的报道【SHIROTA Y.J.Mater.Chem.2005；15：75】，破坏芳香族材料的平面化结构使分子呈现叉式空间支化构象，可以抑制材料在固态中的结晶行为，而且还可能实现材料由结晶态向无定形的玻璃态转变。迄今为止，研究者们主要采用五种方式使分子平面扭曲形成叉式空间构象以降低材料结晶性。第一类是以碳原子、硅原子、金刚烷等Sp³杂化四面体结构为中心构建分子。第二类是以[2，2]对环芳环结构为中心构建分子。第三类是以多取代苯环为中心构建分子。第四类是以螺芴等螺旋结构为中心构建分子。第五类则是以可旋转的多取代联芳基结构为中心构建分子，如联苯、联萘和联噻吩等。在以上几种分子设计理念中，以可旋转的多取代联苯中心构建分子的路线兼具分子结构热稳定好、原材料廉价易得、合成工艺简单适于大量生产等优点。 

含叉式联苯中心的化合物是一类以联苯结构为中心的多取代支化物，其中以四取代占 大多数。由于相邻基团空间位阻影响，联苯的两个苯环扭曲呈现一定的二面角，中心δ键在一定角度内旋转，使得取代基向四个方向伸展，形成“×”式空间结构，如结构式1所示。可旋转的联苯结构，可以赋予分子一定的柔韧性；同时叉式构象可以降低相邻分子间平行堆砌几率，减少分子间的相互作用，增大其自由体积，降低其结晶性；使得材料由结晶态向无定形态转变；与同种类的线性分子相比，其所形成的材料结晶度下降，可加工温度(熔点或软化点)降低，同时在有机溶剂中的溶解度增大。 

1.含叉式联苯中心化合物的结构通式 

Petr Holy等人首次报道了2，2’，5，5’-联苯四甲酸的合成方法【Holy P，Sehnal P，Tichy M，Zavada J，Cisarova I.Tetrahedron：Asymmetry.2003；14：245】，并发现在固体状态下中心联苯的双苯环之间存在56.23°的二面角，如结构式2所示。作者认为是由于相邻基团的位阻效应所致；在文章中作者只合成了一种四苯甲酰胺类的衍生物，如结构式3所示。但此后并没有对其他含叉式联苯的化合物进行深入研究。 

2.2，2’，5，5’-联苯四甲酸    3.四苯甲酰胺类化合物 

吉林大学何凤等人合成了一系列以叉式联苯为中心的苯撑乙烯齐聚物，应用在电致发光器件和光伏器件等领域，并发表多篇文章和专利【Adv.Funct.Mater.2007；17：1551】，【Adv.Mater.2005；17，2710】，【J.Mater.Chem.2004；14：2735】，【Chem.Commun.2003；17，2206】；【Synthetic Metals.2003；135-136：209】，【中国专利ZL03160019.0《含有联苯中心的PPV类发光齐聚物】。但其后的研究【Angew.Chem.Int.Ed.2007；46：3245】表明这种以叉式联苯为核心的苯撑乙烯齐聚物在室温避光保存的情况下就会发生[2+2]环加成反应，如反应式4所示。可见这种以苯撑乙烯为官能团的分子结构并不稳定，有必要寻找结构稳定性更好的官能团作为叉式联苯的外围基团构建分子。 

4.[2+2]环加成反应