[发明专利]一种Pt、Pd及Pt-M(M=Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Pt，Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法，特别涉及一种带凹穴的Pt、Pd、PtCu、PtPd合金以及PtAg空心管的制备方法。

背景技术

由于贵金属铂纳米晶体以及含铂纳米合金催化剂具有优异的催化选择性能和广泛的实际应用，其制备正逐渐成为催化工业的研究热点。例如铂纳米晶体具有高的表面催化活性，对CO催化氧化、燃料电池反应、硝化反应、石油裂解等有异常独特的催化作用，同时它也可作为稳定的电极材料，广泛应用在能源催化等领域。但由于铂的价格昂贵，同时容易被CO、C以及S等毒化，极大的降低了催化活性和效率，使其应用受到极大限制。

研究证实含铂纳米合金不但可以极大的降低催化剂制备成本，而且在保持贵金属优异催化活性和效率的同时还增强了催化剂的抗毒化性能，合金中所有电子的协同增强作用，给人们提供了操纵设计某些特定催化反应的可能，所以铂基合金的开发受到广泛关注。金属纳米晶体的催化性质取决于它的尺寸、形状、组成、结构等物理量，通常可以通过调节以上物理量来得到所需要的性能。已见报道的有FePt球、立方体、棒状；CoPt₃球、立方体；NiPt球；PtAg球、线；PtPb棒；PtCu棒等，其中PtCu合金被广泛应用在催化加氢、脱水反应、氯化烃类的脱氯反应、NO_x的多相催化还原以及CO的催化氧化方面，其他合金也有广泛应用。

关于铂基合金的制备方法已见报道的有电化学法、去合金法、置换法、反胶团法、多元醇共还原法等，未见有关于带凹穴的Pt、Pd、PtCu及PtPd合金纳米粒子的报道。同时目前对金属纳米合金晶体的制备一般都是采用在复杂的有机反应体系中进行，制备过程复杂，反应溶剂不能回收重复使用，易对环境造成很大的污染，不利于大规模生产，而且有机物吸附在纳米粒子表面很难完全清除掉，严重影响催化性能，因此大大限制了其在催化等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备工艺简单，所用熔剂可回收重复使用，无污染，成本低廉，能够实现批量制备Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子的制备方法。按本发明的制备方法制成的合金纳米粒子的组成可通过反应物投加量来调节，得到的Pt、Pd、PtCu及PtPd纳米粒子的尺寸在50nm左右，并且每个合金颗粒均带有凹穴；PtAg合金为空心管状结构，测试结果表明所制备的合金纳米粒子具有很强的甲醇、甲酸、ORR催化活性以及抗CO毒化特性，因而在燃料电池领域具有很大的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)首先，将硝酸钾和硝酸锂按1.94∶1的质量比混合后研磨成细粉，然后将研磨后的细粉加热熔化为熔液，向溶化后的溶液中加入溶液质量0.5％的氢氧化钠或氢氧化钾固体粉末，搅拌熔化得混合溶液，最后在剧烈搅拌下将铂的有机化合物、钯的有机化合物、铂的有机化合物与钯的有机化合物或铂的有机化合物与金属盐固体粉末同时加入上述混合熔液中，控制铂的有机化合物、钯的有机化合物、铂的有机化合物与钯的有机化合物或铂的有机化合物与金属盐的质量浓度为0.10％～0.18％，继续搅拌充分反应；

2)反应结束后将混合液冷却至室温凝固，用水溶解，静置后，吸取上层液体回收混合熔盐，下层固液离心分离，并对产物进行多次洗涤，得到Pt、Pd及Pt-M(M＝Cu，Ag，Pd)合金纳米粒子。

所述的铂的有机化合物为铂的草酸四氨络合物即Pt(NH₃)₄C₂O₄。

所述的钯的有机化合物为草酸四氨合钯(Pd(NH₃)₄C₂O₄)。

所述的金属盐为铜盐或银盐，铜盐为：硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、氯化铜(CuCl₂)或硫酸铜(CuSO₄)；银盐为：硝酸银(AgNO₃)或乙酸银(CH₃COOAg)。