[发明专利]一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501A)。由于其结构有序、钛分散度高，在催化氧化反应中表现出良好的活性和选择性。但是该类钛硅分子筛的结构一般为MFI或MEI结构，孔径较小(＜0.7nm)，从而限制了其在参与大分子的氧化反应中的应用。1992年，以MCM-41为代表的M41S系列介孔二氧化硅分子筛的问世(Nature，1992，359(6397)：710-712)为合成孔径较大(＞2.0nm)的钛硅分子筛提供了新的方向。钛原子部分取代MCM-41骨架中的硅原子即可获得Ti-MCM-41介孔分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，Ti-MCM-41在大分子参与的氧化反应中表现出了优异的催化活性。但是由于合成MCM-41类介孔材料所使用的季铵盐模板剂价格昂贵并且环境污染严重，所以进行新型介孔材料的开发工作有重要的意义。

1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15(Science，1998，279(5350)：548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较好的水热稳定性，较大的孔径和较宽的孔径调节范围(一般为5-30nm)。另外，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。

此后，人们尝试将钛掺杂进SBA-15的分子筛骨架制备Ti-SBA-15分子筛以将其应用于大分子烃类的氧化反应。目前为止，Ti-SBA-15分子筛的合成方法主要有嫁接法和共缩聚法两类。采用嫁接法时，一般将合成的纯硅SBA-15介孔分子筛经过含钛化合物后处理，使钛负载于分子筛孔道表面，但采用嫁接法会增加合成步骤。与嫁接法相比，共缩聚法制备方法更加简单，但是由于在合成过程中，经常使用的钛源(有机钛酯)和硅源(有机硅酯)水解速度不匹配，极易导致骨架外TiO₂物种的生成，甚至在钛含量较高时会破坏介孔结构的形成。所以，采用传统的水热合成方法一步制备Ti-SBA-15介孔分子筛非常困难。2001年，Bharat L.Newalkar等人采用微波加热的方法一步合成了Ti-SBA-15分子筛(参见文献：Chem.Mater.，2001，13(2)：552-557)。之后，赵东元发现钛酸酯与乙酰丙酮作用后的产物，其水解速度大大降低，在酸性条件下可以与硅酸酯的水解速度匹配。他们以钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱体、以硅酸四乙酯为硅源、以表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)为模板剂，采用水热法一步合成了Ti-SBA-15分子筛材料，并将其应用于环己烯的催化氧化反应(化学学报，2003，61(2)：202-207)。同年，CN1428296A公开了在酸性条件下，以P123为模板剂、氟化物(NaF或NH₄F)为催化剂、硅酸酯为硅源、钛酸酯或无机含钛化合物为钛源，采用水热法一步合成Ti-SBA-15分子筛的技术。2008年，赵东元等人在CN101274766A中提供了一种利用钛酸盐和钛酸酯构成的“酸碱对”做为混合钛源来合成钛硅介孔分子筛的方法，具体包括：在乙醇或异丙醇中将混合钛源进行预水解形成钛源前驱体；然后与硅酸酯和模板剂非离子表面活性剂混合，在水溶液中进行自组装；最后除去表面活性剂获得氧化钛硅介孔材料。2010年，他们又在CN101746775A中公开了同时使用两种硅源，即硅酸酯和1，2-双(三乙氧基硅)乙烷制备Ti-SBA-15介孔分子筛的技术。

由此可见，现有技术为减少制备Ti-SBA-15分子筛的过程中非骨架钛物种的生成做了很多工作，但是现有技术的各项研究中为了减少TiO₂自团聚而进行的制备条件调节都使合成过程变得更加复杂。并且现有技术合成Ti-SBA-15的过程中均使用的是有机硅源或有机钛源，而有机硅源与有机钛源的价格极其昂贵，从而使得制备Ti-SBA-15分子筛的成本非常高。因此开发一种制备过程简单、成本低廉的Ti-SBA-15分子筛的制备方法将成为日后开发适合于大分子烃类的氧化反应的材料的重点研究方向。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的制备Ti-SBA-15分子筛的方法复杂，并且成本昂贵的缺陷提供一种方法简单且成本低廉的制备Ti-SBA-15分子筛的方法。