[发明专利]一种利用生物质两步水解制取糠醛的方法

说明书

技术领域    

    本发明涉及一种水解制取糠醛的工艺，特别涉及一种两步法水解制取糠醛，水解残渣同步糖化发酵生产丁醇的工艺。

背景技术    

中国是世界上竹类资源最丰富的国家，竹材资源的开发利用，在我国林业建设以至整个国民经济的发展中，都起着十分重要的作用，而竹黄，竹青等作为造纸备料过程的废弃物，一般都被当做燃料燃烧掉。若能利用这些竹子或者竹子加工过程的废料生产糠醛和丁醇等化工产品则是变废为宝, 减少环境污染的一种重要途径。

糠醛作为一种重要的有机化工原料，被广泛应用于食品、医药、农药、染料、化工等领域。但是糠醛不能通过化工合成制得，只能由农林产品水解生成。中国是世界上最主要的糠醛生产国，糠醛生产已有50多年的历史，产量占世界产量的50%以上，目前国际市场的需求量很大，具有换汇成本低、经营利润高的优点，具有很好的发展前景，但是中国的糠醛生产企业多分布在农村，生产工艺多采用一步硫酸催化法。一步法是将半纤维素水解生产戊糖和戊糖脱水环化生成糠醛两个反应过程在同一个反应器内一次完成。由于一步法的设备投资少，操作简单，小液比生产时残渣含水量低，可直接用做锅炉燃料产生蒸汽，于是在糠醛工业中得到了广泛的应用。但是，一步法生产工艺生产过程中使用蒸汽气提移出糠醛，蒸汽消耗量大，存在糠醛收率低、废水废气污染严重等问题。随着生物质化学利用的发展，注重了原料综合利用和环境保护，结合两段水解法：即第一段在较温和的条件下水解半纤维素以减少纤维素的损失，第二段水解原料中的纤维素，又重新提出了两步法糠醛生产工艺，重点是分离原料中的纤维素和半纤维素，然后分别加以利用。两步法是原料中的半纤维素水解生成戊糖和戊糖在较高温度条件下脱水环化生成糠醛在两个不同的反应器中完成。目前，国内对于糠醛两步法生产工艺的研究很少见，只有部分用纯木糖溶液生产糠醛的研究，而且在常压下进行半纤维素水解液脱水生产糠醛的还未见报导。

2007年我国丁醇消费量约为751 kt，产量不能满足需求。是世界上最大的丁醇进口国，国内近年来虽然已引进了多项丁醇生产技术，对原有装置进行了改造，使生产能力有了大幅度增长。但是由于下游需求旺盛，我国丁醇长期产量不能满足需求的局面一直未能得到根本改善，发展前景看好。丁醇主要用作涂料用溶剂。还用来生产丙烯酸丁酯和醋酸丁酯，2012年丙烯酸丁酯和醋酸丁酯的需求将达到988 kt，这种强劲增长将更加推动丁醇消费增长。

随着世界能源危机的出现，为了应对煤炭、石油资源日渐枯竭，世界将越来越重视可再生的生物质原料制取化工产品和能源，在这样的背景下，充分利用丰富的竹材或者竹材加工剩余物资源生产糠醛和丁醇，具有重要的经济和环保意义。

发明内容    

为了解决现有技术存在的糠醛生产过程原料利用率低，糠醛产率低，丁醇产量不能满足需求的问题，本发明提供了一种利用竹材两步稀酸水解制取糠醛联产丁醇的方法，常压反应，反应条件温和，原料利用率高。

本发明的技术方案为：一种利用生物质两步水解制取糠醛的方法，以生物质为原料，在酸性条件下进行水解半纤维素生成戊糖，过滤分离水解液和残渣；水解液进行脱水反应得到糠醛，所述生物质为竹材，而得到的残渣又作为底物经纤维素酶和丙酮丁醇梭菌进行同步厌氧发酵得到丁醇。

所有反应在1大气压下进行，其中，脱水反应温度为140℃～200℃，反应时间为4h～10h。

脱水反应时还添加有卤素盐为催化剂。

所述的卤素盐为NaCl、FeCl₃、AlCl₃、MgCl₂中的任一或任意几种的任意比混合物，加入量为1~10g卤素盐/100ml水解液。

脱水反应时，水解液中的戊糖的初始质量百分比浓度在1%～10%，反应过程中体系的酸的质量百分比浓度恒定，并落在10%wt～20%wt内的，所述的酸为硫酸、磷酸、醋酸、盐酸中的任意一种。

水解时的温度为80℃～120℃，反应时间为1h～6h。

水解所用酸为硫酸、磷酸、醋酸、盐酸中的任意一种，按照原料和酸溶液的质量比为1：5～1：20的比例加入质量浓度为1%～6%的酸溶液。

纤维素酶的加入量为10～100FPU/每克底物。

底物的加入量为：底物质量/发酵液培养基体积为5g～20g/100ml的比例，丙酮丁醇梭菌接种量按照种子液体积/发酵液培养基体积=4%～10%的比例接种。