[发明专利]一种制备低冷滤点生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物化工领域中生物柴油低温流动性能的改进方法。

背景技术

生物柴油的定义是长链脂肪酸单烷基酯，是利用可再生资源(例如植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物等)与短链烷醇反应制得的。由于甲醇的价格便宜，所以，目前用于生产生物柴油的主要是甲醇，所得到的生物柴油就是指混合长链脂肪酸甲酯。生物柴油作为一种新型可再生能源，具有主要原料可再生、环境友好、可替代柴油使用的特点，在世界范围内得到了广泛研究和应用。

胡震在文献《玉米油制备生物柴油的研究》中研究了以玉米油、甲醇为原料，以氢氧化钠为催化剂制备生物柴油。由此可见，传统的生物柴油制备方法是原料油与甲醇在催化剂的催化下发生一步转酯化反应，生成脂肪酸甲酯，即生物柴油产品。

王继鑫等在申请号为200710053217.9的中国专利《一种制备生物柴油的方法》中将甲醇和支链烷醇与酸值为0.05-0.8低酸值的动植物油和催化剂量的氢氧化钠或氢氧化钾混合，在50-95℃，反应1.5-10小时，得到生物柴油；或者将甲醇与支链烷醇与酸值为55-160高酸值的动植物油和催化剂量的浓硫酸混合，在50-95℃，反应1.5-10小时，得到生物柴油。可以看出，这种一步转酯化法生产生物柴油的工艺受到原料油的限制，生产工艺中使用的催化剂需要根据原料油的酸值大小进行改变，导致生产工艺不固定，增加操作的困难。

生物柴油的低温流动性能表现不够优异是影响生物柴油正常使用的主要因素之一。生物柴油的低温流动性能主要与高熔点的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关，饱和脂肪酸甲酯的含量越高，饱和脂肪酸甲酯的碳链越长，生物柴油的低温流动性能表现就越差。由植物油、动物油、微生物油脂、微藻油脂、餐饮回收油、植物油炼制油脚、酸化油等常见油脂和油脂副产物等原料油制备的生物柴油中均含有相当一部分的饱和脂肪酸甲酯，正是这部分饱和脂肪酸甲酯在低温条件下先结晶析出，并凝结成块，从而影响了生物柴油的正常使用。

王车礼等在文献《从废弃油脂生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯》中提到以废弃油脂为原料制生物柴油，以95％乙醇为溶剂，采用尿素包合法分离提取不饱和脂肪酸甲酯，在适宜条件下，不饱和脂肪酸甲酯含量可达93.5％，收率可达55.8％。可见这种方法对饱和脂肪酸甲酯的利用率不高，导致生物柴油的收率太低。

Yanlan Bi等在文献《Low-melting-point biodiesel derived from corn oil via urea complexation》中提到采用尿素包合法来改进以玉米油为原料制备的生物柴油的低温流动性能。在适宜的条件下，得到低温流动性能改进的生物柴油的熔点温度范围为-52～-45℃，不饱和脂肪酸甲酯含量占99.7％，收率为53％。同样这种方法得到的生物柴油的收率太低，损失了大部分饱和脂肪酸甲酯，并且氧化安定性等其他性能会因为脂肪酸组成的改变而受到影响。

[0007]S.Kerschbaum等在文献《Winterization of biodiesel by micro process engineering》中提到使用通道直径为200um的微型热交换器，对以废弃餐厨用油为原料制备的生物柴油进行冬化法处理。处理后得到的生物柴油饱和脂肪酸甲酯含量由原来的21.3％降低至9.6％，冷滤点(CFPP)下降了11℃。同样这种方法对饱和脂肪酸甲酯的利用也不充分，并且这种方法需要特殊的设备，操作过程中需要保持低温环境，而且处理时间太长。

陈顺玉等在文献《生物柴油降凝剂脂肪酸异丙酯的制备及降凝效果的研究》中提到利用脂肪酸与异丙醇在酸催化剂的作用下发生酯化反应来制备脂肪酸异丙酯，脂肪酸异丙酯的结晶温度比生物柴油的结晶温度约低了15℃，且脂肪酸异丙酯的加入量不同，生物柴油的凝固点降低程度也不同，当在生物柴油中加入约30％的脂肪酸异丙酯时就可使其凝固点降低到-7℃左右，满足一般地区在冬季的使用。但是这种方法中对与异丙醇进行酯化反应的脂肪酸没有选择性，由于不饱和脂肪酸甲酯的熔点很低，并不是影响生物柴油低温流动性能的主要因素，所以饱和脂肪酸并不需要与异丙醇进行酯化反应，而且异丙醇的价格高于甲醇，这种方法对异丙醇的使用不够经济，增加操作的成本。