[发明专利]结晶紫内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酯类有机物的制备方法，特别涉及结晶紫内酯的制备方法。

背景技术

结晶紫内酯（简称CVL），其学名：3.3-双（4-二甲氨基苯基）-6-二甲氨基苯酞，结构式为：                                                

结晶紫内酯既是一种压敏染料，又是一种热敏染料，主要用作压敏复写纸和热敏记录纸。

关于结晶紫内酯的生产方法国外曾有多种报道。1984年的美国专利4455435报道先将对二甲氨基苯甲醛、间二甲氨基苯甲酸和N.N-二甲基苯胺在强酸性溶液中缩合，再在碱性溶液中用甲苯萃取以除去杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷，得到无色结晶紫内酯（简称LCVL）其结构式为：

然后用过硫酸钾将无色结晶紫内酯氧化，得到结晶紫内酯，结晶紫内酯的总产率为31.8%，这种方法有两个缺陷：

（1）用甲苯在55℃萃取三（对二甲氨基苯基）甲烷时，由于甲苯、无色结晶紫内酯及三（对二甲氨基苯基）甲烷的相互增溶作用，使得萃取时一部分无色结晶紫内酯进入有机相而损失掉，同时由于无色结晶紫内酯钠盐的表面活性溶有杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷的甲苯溶液又乳化在水相中，从而使得无色结晶紫内酯钠盐中又混有杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷和甲苯。最后结果是分离去杂效果差，无色结晶紫内酯产率低、质量差。

（2）由于采用化学试剂氧化，选择性差，反应不容易停止在结晶紫内酯阶段，容易产生过度氧化，不仅使产率下降，而且质量下降，使产品的外观呈褐色，熔点下降。

1981年美国专利4271075报道了用钴络合物作催化剂，用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯，合成结晶紫内酯，但这些钴络合物的配位体都是不易得到的复杂分子，如1-[（2-羟基本萘基）偶氧]-2-羟基-5-苯磺酸。

1980年美国专利4233223报道了在铁氰化合物存在下用过氧化氢氧化无色结晶紫内酯，但由于过度氧化问题，即使在无色结晶紫内酯纯度达99.1%的情况下，氧化产物仍然不纯，需要在乙二醇单丁醚重结晶才能得到熔点为179-180℃的产物。这样增加了成本。

2003年中国专利00113433.7报道了不需萃取，采用弱酸性条件下用烃类溶剂浸取无色结晶紫内酯粗晶中的杂质三（对二甲氨基苯基）甲烷，过滤、回收精制的无色结晶紫内酯滤饼，再将其用强碱溶液溶解，共沸蒸馏回收溶剂，接着加入过渡金属盐作催化剂，用空气氧气得结晶紫内酯的方法，回收滤液直接作为下一次氧化的催化剂和氧化介质。该方法操作人员劳动强度大，难过滤，气味难闻，溶剂损耗大，分离不够彻底，无色结晶紫内酯在甲苯中也少部分溶解造成产率低，只有48%总产率，故在实际生产中逐步停用，但空气氧气有效，得以保留。

发明内容

  本发明旨在提供一种总产率高、成本低、设备和操作都简单、产品质量好且对环境污染小的制备生产结晶紫内酯的方法。

本发明通过以下方案实现：

间二甲氨基苯甲酸，对二甲氨基苯甲醛和N.N-二甲基苯胺在脲和强酸存在下，进行缩合反应得到包含无色结晶紫内酯的缩合反应物溶液，用强碱水溶液将上述缩合反应物溶液中和至pH值为12～13，之后在50～80℃过滤，再向滤液加入过渡金属催化剂，在40～100℃通入氧气或空气氧化，过滤后可得结晶紫内酯粗品；将结晶紫内酯粗品溶于有机试剂或包含有这种有机试剂的有机溶液中，之后于70～80℃条件下，加入稀强酸水溶液酸洗，再用稀强碱水溶液碱洗，之后再用清水洗，再向上述滤液中加入活性炭，于100～120℃脱水压滤，再经重结晶——分离后，滤饼用低沸点烃类溶剂洗去上述用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂，最后经烘干即得结晶紫内酯。

所述溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂选自下述有机物中为的一种或多种：甲苯、二甲苯、汽油、煤油、苯，联苯、氯苯、正乙烷、环戍烷或石油醚。其中优选甲苯。

所述低沸点烃类溶剂选自下述有机物中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙酸乙酯或石油醚。其中优选甲醇。

制备过程中产生的酸洗废水可经碱性水溶液中和去渣，无色透明，经生化处理可达标排放。

重结晶——分离步骤中产生的用于溶解结晶紫内酯粗品的有机试剂滤液可循环使用溶解结晶紫内酯粗品，洗液甲醇也可蒸馏回收后循环使用。 

与现有制备方法相比，本发明的优点如下：