[发明专利]一种超支化聚硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物及其合成，具体涉及一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷及其制备方法,属高分子材料技术领域。

背景技术

阻燃高分子材料在当今工业领域占据重要地位。阻燃高分子材料分为本征型和添加型，前者是指从高聚物链的结构设计与合成出发，使高聚物本身就具有良好的阻燃性，但是，这种阻燃聚合物的制备难度大，研发周期长。而添加型高分子材料是通过在聚合物中添加阻燃剂的方式，它具有研发周期短、可设计性强等优势，因此，成为目前阻燃高分子材料研发的常用方法。

在使用添加型阻燃方法时，值得注意的是阻燃剂与聚合物具有良好的相容性或与聚合物能发生共聚，以确保阻燃性能以及力学、热学等其他性能的充分发挥。同时，多功能阻燃是目前高分子材料研发的特点，即不仅要具有良好的阻燃，而且还可以改善聚合物基材的其他性能（如耐热性和韧性等），特别是在当今环保要求日益增强的情况下，阻燃剂的生态友好性也得到人们的广泛关注。

有机硅是一类高效、生态友好、防熔滴并抑烟的非卤成炭型阻燃剂，与一般的阻燃剂相比，有机硅最大的特色是具有多重改性作用，即在显著提高改性材料的阻燃性能的同时，还可以改善基材的耐热性和韧性；其无毒、无腐蚀、生态友好的特点也使其更显示出强大的竞争力和发展潜力。然而，现有的有机硅直接用于改性聚合物还存在着尚未解决的问题，主要表现在其粘度大、不易与热固性树脂均匀混合；同时，有机硅与大多数聚合物的相容性差，需要添加增容剂或进行官能化改性以获得良好的改性效果。

超支化聚硅氧烷是一种集成了有机硅及超支化聚合物特色的聚合物。在研究一种封端的超支化聚硅氧烷及其对双马来酰亚胺树脂的改性结果的文献中（Zhuo Dongxian, Flame retardancy materials based on a novel fully end-capped hyperbranched polysiloxane and bismaleimide/diallylbisphenol A resin with simultaneously improved integrated performance, Journal of Materials Chemistry, 2011.21: 6584-6594）显示，该超支化聚硅氧烷克服了现有有机硅的不足，并具有多功能阻燃的特色。但是大量研究发现，单独作为阻燃剂使用时，有机硅只对个别聚合物有效。因此，开发一种集成了超支化聚硅氧烷、适用于更多聚合物的新型阻燃剂具有重要意义。

磷系阻燃剂是一种高效、环保、多功能的阻燃剂，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品种。文献报道，有机硅阻燃剂与磷系阻燃剂具有良好的协同阻燃效果(Jiapei Ding, Zhiqiang. Preparation and properties of halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes,Polymer bulletin, 2009.62:829-841）。目前制备硅磷协同阻燃剂的方法有物理共混或本征型，前者的缺点是与聚合物的相容性较差，不仅降低了力学等性能，而且还致使阻燃性能改善的幅度有限。如中国发明专利“阻燃聚合物组合物”（CN1143658）和“具有磷-硅化合物的阻燃聚碳酸酯组合物”（CN1720293）中，公开了制备含磷硅阻燃剂的方法，但是由于相容性差致使其阻燃性能受到影响。

乙烯基是一种具有稳定性和反应活性的基团，易通过自由基聚合与氰基、羰基以及烯烃等众多基团反应，可合成多种接枝和嵌段共聚物，或与含有以上基团的聚合物（单体）反应可生成三维网络结构的固化物，从而提高材料的性能。此外，乙烯基具有一定的极性，可增强极性相与非极性相的相容性，从而提高材料的加工工艺，因此，乙烯基是一种重要的活性基团。

然而，如何集成超支化聚硅氧烷、磷系阻燃剂及乙烯基的优点于一体，提供一种既环保，又具有多功能改性效果的新型阻燃剂，对研发新型高性能聚合物及对现有普通聚合物改性，具有重要意义。

发明内容

本发明目的是提供一种集超支化聚硅氧烷、磷系阻燃剂及乙烯基优点于一体的新型、环保超支化聚硅氧烷及其制备方法，它可用作于具有多功能改性效果的阻燃剂。

实现本发明目的所采用的技术方案是：提供一种超支化聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构及乙烯基，其结构式为：

；

其中，  ；

。

上述超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：