[发明专利]一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池

说明书

技术领域

本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳为负极材料，但石墨类材料的储锂容量不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场所，也决定了该材料的低理论比容量(约372mAh/g)的特性。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材料具有很高的研究和利用价值。负极材料研究发现如锡、硅、铝、锑等可与锂形成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。

锡基负极材料由于具有很高的理论克容量(理论比容量为990mAh/g)，低的嵌锂电位，较其他金属基材料有更高的稳定性而备受瞩目。但锡基材料与其他金属基材料一样，在脱嵌锂的过程中，存在着严重的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，造成容量的衰减，不仅降低了电池的效率和循环性能，而且存在严重的安全隐患。

克服上述问题的有效办法是采用复合材料，碳类负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环性能，所以常选择与合金组成复合材料。研究表明碳是金属的一种很好的基体，如果能将锡碳复合则能发挥各自的优点：金属锡可以提供较大的容量，碳材料则具有良好的循环稳定性，而且两种材料均能储锂。为此将锡与碳进行复合，以碳在脱嵌锂过程中的小的体积膨胀(9％)来缓冲锡合金化过程中剧烈的体积膨胀，同时利用碳骨架来分散锡颗粒，抑制锡颗粒的团聚，改善材料的循环性能。

麻明友等人采用均匀沉淀法制备的二氧化锡-石墨复合材料具有不错的首次嵌锂容量(The Chinese Journal of Nonferrous Metals，Vol.15No.5(2005)：793-798)，但首次库仑效率较低，容量衰减也比较快，这种方法也不能很好的解决锡基材料在脱嵌锂过程中的体积效应。这是因为通过物理复合或高温碳包覆来减小体积效应不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，在多次循环后，容量又将开始迅速衰减。

王勇等人采用了原位合成技术制备了一种锡-碳/核-壳结构的纳米粒子填充碳纳米管的锡碳复合材料(王勇、焦正、吴明红等，一种制备锡-碳/核-壳结构的纳米粒子完全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，中国专利号：200910048318.6)。原位合成技术源于原位结晶和原位聚合的概念，指一种新相或复合材料的增强相在材料制备过程中原位就地产生，而非在材料制备之前合成。原位生成的新相可以是金属、陶瓷或高分子等物相，他们能以颗粒、晶须、晶板或微纤维等显微组织形式存在于基体中，且新相与基体界面结合紧密，合成工艺简单，对材料的性能影响大等优点引起研究者重视。该材料的首次嵌锂容量达到了700mAh/g，循环性能有所提高，但采用碳纳米管原料制备工艺复杂，且制备过程难以控制，成本也较贵，难以达到实用化要求。

酚醛树脂具有良好的热解和碳化性能，在热解(500-900℃)过程中形成高结合力的聚合碳。在最佳条件下，酚醛树脂热解可获得50-60％以上的纯碳产出率。由酚醛树脂热裂解制备的热解碳导电材料在空气中十分稳定，而且电导率可随热处理温度不同随意控制在10^-10-10²S/cm范围内，比表面积可达2000m²/g以上。另外，人们研究发现用该裂解材料做成电极可充锂至C₂Li状态，容量是石墨电极(理论充电至C₆Li状态，理论容量为372mAh/g)的三倍，可达1000mAh/g以上，成为目前人们研究和开发的大容量电极材料之一。董文生等人采用溶剂共混法制备锡盐和酚醛树脂共混液，再添加氨水水溶液将锡盐转化为氧化锡得到块状凝结物，最后在氮气气氛保护下经碳化制备氧化锡/碳复合电极材料(中国专利号：101800306A)。该方法只是简单的碳包覆锡材料，不能有效地缓解锡材料的体积效应，因此对改善此类材料的循环性能并不是很好，随着循环次数的增加，材料性能会进一步裂化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种原料廉价易得、比容量高、循环稳定性好且体积效应小的锂离子电池负极用锡碳复合材料以及该材料的制备方法和锂离子电池。得到的锡碳负极材料性能优良，同时合成工艺简单，成本低、易于产业化。