[发明专利]丙烯腈/N-取代丙炔酰胺共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子新材料及其合成领域，具体涉及一种丙烯腈共聚物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈的均聚及共聚物是常用的高分子材料，广泛的应用于塑料，纤维，弹性体等领域，也是一种重要的碳纤维前驱体。

聚丙烯腈可以通过多种聚合机理制备，包括自由基聚合，阴离子聚合，配位聚合以及活性自由基聚合(ATRP及基团转移聚合)等。目前量产的聚丙烯腈多采用自由基聚合，其聚合方法包括溶液聚合，悬浮聚合，水相沉淀聚合等。在溶液聚合中，多采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，硫氰酸钠的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。这样的聚合体系有粘度低，利于反应过程的传质和传热，控温容易等优点；但其缺点也较明显，尤其是因为聚合过程中存在大量的双基终止反应，因此无法对分子量及分子量分布进行有效控制，所得产物的分子量分布较宽(M_n/M_w＞2)。

使用传统的有机金属引发剂也可以对丙烯腈进行阴离子聚合，但是由于丙烯腈所带有的强吸电基团，导致这种聚合方法聚合速率太快，无法实现活性聚合进而实现对分子量及其分布的控制(Ono H，Hisatani K and Kamide K.Polym.J.，1993，25，245)，且聚合过程中存在大量的副反应，为控制聚合速率和副反应，大多数体系对聚合条件和温度有很苛刻的要求，因此难于实现工业化生产。

利用路易斯碱作为引发剂也可以实现对丙烯腈的阴离子聚合(Takeshi O，Patricia Q.Journal ofPolymer Science：Polymer Chemistry Edition，1975，13，2517-2523；Witold K，Jerzy B.Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，1981，19，1251-1259)，然而由于没有共聚能力，所得到的聚合物仅为均聚物。聚丙烯腈纤维中共聚少量其他单体可改善以其作为前驱体的碳纤维性能，因此没有共聚能力的聚合方法在碳纤维生产上有明显缺陷。

利用原子转移等活性自由基聚合方法可以通过抑制双基终止反应实现活性聚合，是一种有效控制聚丙烯腈分子量和分子量分布的新技术(KrzysztofM，Seong，M J，Hyun-jong P，Scott G G.Macromolecules，1997，30，6398-6400；Hongchen D，Wei T，Krzysztof M.Macromolecules，2007，40，2974-2977)，然而这种方法的聚合速率很慢(5小时转化率＜40％)，且催化剂难于分离，限制了其工业应用。

发明内容

本发明的目的是制备一种新型丙烯腈/丙炔酰胺衍生物的共聚物，并开发新的聚合方法。聚合反应在0～60℃下呈现一定程度的活性聚合特征，可以弥补现有常规阴离子聚合技术用于丙烯腈单体聚合时存在的缺点。

本发明的丙烯腈N-取代丙炔酰胺共聚物，其特征在于结构式如下：

其中R为甲基、苯基、对正丁基苯基，n小于100；数均分子量为2×103～5×104，分子量分布为1.52～4.20。

本发明制备的聚丙烯腈共聚物是由丙烯腈与丙炔酰胺衍生物共聚而成，数均分子量为2×10³～5×10⁴，分子量分布为1.52～4.20，共聚组成丙烯腈含量为77％～99％；丙炔酰胺衍生物在聚合物中的摩尔含量为0.5-10％。

聚合反应可采用溶液或本体聚合方式：

(1)溶液聚合

所采用的溶剂为二甲亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂与丙烯腈单体的配比为140～450份质量的溶剂对应100份质量的丙烯腈；炔酰胺与丙烯腈单体的配比为1～75.9份质量的炔酰胺衍生物对应100份质量的丙烯腈；路易斯碱与丙烯腈单体的配比为1.7～19.8份质量的路易斯碱对应100份质量的丙烯腈。聚合包括下列步骤：在氮气保护下，将所用炔酰胺衍生物与丙烯腈混合配制成A溶液，路易斯碱和溶剂混合配制成B溶液，之后将二者混合聚合反应。聚合温度为0～60℃，反应1～48小时。

(2)本体聚合