[发明专利]一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机硅废触体回收利用的领域，具体地，本发明涉及一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法。

背景技术

二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。该单体生产工艺主要是采用直接法(Rochow法)，即铜作为主催化剂，其它金属粉末作为助催化剂，氯甲烷和硅粉直接进行反应。由于现有工艺和反应动力学的限制，在有机硅生产过程中，当单体产物转化率和选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和废铜催化剂排出反应器，形成工业废渣，称为有机硅废触体。废触体主要成分为硅，铜，碳，锌等，它们在废触体中的重量含量分别为65％～80％，3％～20％，1％～10％，0.05％～2.0％。废触体由于颗粒细小，且铜粉的活性较高，遇空气容易发生氧化反应，使其中的有机物质和碳燃烧冒出刺鼻的白烟，因此不易储存，对环境污染严重。国外早在上世纪五十年代就已开展了有机硅废触体的回收利用研究(US5306328，US4758352)，采用的处理方法主要为氧化还原浸渍法实现铜硅分离回收铜和硅，其中回收的硅粉一部分返回有机硅单体生产线，一部分制备有机氯硅烷作为白炭黑生产原料；而回收铜粉则作为反应原料合成氯化亚铜作为有机硅直接法合成的铜催化剂(US6323357 B1)。目前国内有机硅企业对废触体的处理方式一般是通过掩埋或低价售给小型企业，未进行废触体的回收利用。国内各高校院所对废触体的综合利用研究则主要集中在硅粉和铜粉的分离回收(CN10834138A，CN1844422A，CN1618840A)，并且也开展了回收硅粉的加工利用研究(CN1760124A，CN1465524A)，然而鲜有对废触体回收铜粉制备铜催化剂的相关研究报道。随着近几年我国甲基氯硅烷生产能力的扩大，2010年该单体产量已突破150万吨，预计到2012年产能将达到250万吨，产生的废触体达9万吨，其中铜含量达1.5万吨。因此，开展废触体回收铜粉制备铜催化剂研究是当前有机硅领域必须解决的技术难题，它对有机硅企业降低成本、降低污染，推动我国有机硅工业的健康发展具有极其重要的意义。

目前，用于二甲基二氯硅烷单体生产的商业铜催化剂主要为氯化亚铜或由氧化铜、氧化亚铜和铜组成的三相复合物CuO-Cu₂O-Cu。其中，氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，使甲基氯硅烷的精制更加困难，因此，氯化亚铜催化剂在国内有机硅企业的用量较少。而三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu具有催化活性高、选择性好、寿命长和诱导期短等优点，是目前世界范围内甲基氯硅烷生产中使用最广泛的催化剂。三元铜CuO-Cu₂O-Cu的制备主要有两种途径：一是将氧化铜、氧化亚铜和铜三相混合物按一定配比进行球磨，另外就是采取铜粉部分氧化。昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)采取将商业化的铜粉、氧化亚铜、氧化铜按照一定的配比与少量的金属氧化物共同球磨的方法制备三元铜催化剂，然而该工艺由于使用的铜原料均为粗颗粒(微米级)，球磨后得到的三元铜催化剂在更细小的微观尺度内(亚微米级或纳米级)难以保持组分的均一性。与三相球磨工艺不同，铜粉部分氧化工艺则由于特殊的表面反应在球磨后有利于保持三元铜组分在亚微米或纳米尺度的均一性。美国SCM公司(CN85103904A)对商业化的铜粉或铜合金粉末采用部分氧化工艺制备三元铜催化剂；化工部晨光化工研究院(CN1008423B，CN1724156A)利用商业化的硫酸铜为原料，先进行还原制得铜粉然后采取部分氧化工艺制备三元铜催化剂。上述方法中三元铜催化剂的制备均采用商业化的铜原料，成本高，能耗大，并且铜原料的价格目前普遍上涨，铜催化剂的制备面临着巨大的成本压力。基于此，开发有机硅废触体回收铜制备三元铜催化剂，实现铜催化剂的循环利用是解决铜催化剂成本的主要途径之一。

发明内容

本发明的目的在于针对有机硅领域中铜催化剂未实现循环利用的技术难题，提供一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法。

本发明的再一目的在于提供了一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂。

根据本发明的利用有机硅废触体回收的铜粉制备三元铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在20～90℃下，用氧化性酸或含氧化剂的酸液对有机硅废触体浸取4～8h，过滤后得到含Cu²⁺的酸性溶液；