[发明专利]一种合成气甲烷化催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明一种合成气甲烷化催化剂及其制备，属于催化剂的制备及其应用领域，具体而言涉及一种以中孔γ-氧化铝为载体的，可用于煤基合成气直接合成甲烷的催化剂。

背景技术

化石资源的高效和绿色利用是长期的重要研究内容。天然气作为一种清洁、高效和绿色的气体能源，其热值高、污染小，但是，我国天然气储量并不丰富。利用煤制代用天然气(Substitute Natural Gas-SNG)，可以高效、清洁地充分利用我国丰富的褐煤等劣质煤炭资源合成能源短缺的天然气，满足国内对天然气的需求[中外能源.2010，15(6)：28；化肥设计2010，48(2)：19]。可见，根据我国富煤少气的特点，利用相对丰富煤炭资源，积极发展煤制天然气(SNG)技术是未来劣质煤炭资源综合利用的发展方向，对于实现低碳经济和节能减排具有重要的现实意义。

煤制天然气技术的关键是甲烷化合成技术，其中，核心技术是甲烷化催化剂。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应，必须要求甲烷化催化剂在高温保持稳定的性能，而在低温下具有较高的活性。目前，甲烷化催化剂大多采用镍作为主活性组分，普遍使用的载体为Al₂O₃其主要来自英国戴维公司、德国鲁奇公司和丹麦托普索公司[中外能源.2010，15(6)：28]，其中具有代表性的甲烷化催化剂专利US3988262和US398826使用的正是镍-氧化铝催化剂体系，从现有催化剂运行的情况来看，仍存在高温活性组分易烧结而失活问题。

CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，催化剂各组份质量百分比组成为：Al₂O₃：70-86％；NiO：12-20％；La₂O₃：0.5-5％；MgO：0.5-5％；CeO₂：0.1-5％；CaO：0.1-3％；Na₂O：0.1-1％；BaO：0.01-2％；催化剂比表面为100-180m²/g；反应温度为300℃，反应压力1MPa，一氧化碳转化率100％，甲烷选择性99.9-100％。CN102029162A公开了一种宽温型完全甲烷化催化剂及其制备方法，活性组分为镍(10-75％)，载体为氧化铝和镍铝化合物的一种或多种与氧化锆的组合物(锆铝原子比0.01-1.45)，助剂为氧化镧或与镍镧化合物的组合物(0.1-15％)，适于温度280-650℃，压力2-4MPa。CN101890353A公开了一种高温甲烷化催化剂，催化剂组成为：活性组分为NiO(15-70％)；金属氧化物Al₂O₃和ZrO₂为载体(Al₂O₃：25-75％，ZrO₂：10-25％，)；金属氧化物Re₂O₃以及镁、铜、铬金属氧化物中的至少一种为助剂(Re₂O₃：2-7％，甲烷化反应温度为700℃，一氧化碳转化率85-99％，甲烷选择性76.3-95.8％。CN101786003A公开了一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法，催化剂组成是：Ni含量为20-50％，稀土元素含量为1-8％，Sr、V、Ca、Cr为0.5-5％，其余为Al₂O₃。反应温度为280-700℃，压力2-6MPa，一氧化碳转化率74.6-99％，甲烷选择性76.9-94.1％。CN101844080A公开了一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法，催化剂各组分的质量百分比分别为：Al₂O₃：75-85％；NiO：15-25％；MgO：1-5％；La₂O₃：0.5-3％；Na₂O：0.2～1％，反应温度为450-500℃，压力2.5MPa，一氧化碳转化率大于94％，甲烷选择性大于88％，当温度低于300℃或高于700℃，一氧化碳转化率大大降低。CN 101716513A公开的一种以稀土氧化铈为载体的甲烷化催化剂及应用，催化剂活性组分为NiO(10-75％)，载体为CeO₂基稀土金属氧化物(10-90％)，助剂为La₂O₃(0.1-15％)。甲烷化的三段反应温度范围在250-750℃之间，一氧化碳转化率为85-90％。CN101537357A公开一种合成气制甲烷催化剂，催化剂组成为：氧化铁1-20％，氧化钴1-30％，氧化镍1-30％，稀土氧化物0-10％，氧化钼0-10％，载体为碳化硅，其含量50-97％，甲烷化反应温度在200-400℃之间，甲烷选择性大于80％。CN102020525A公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用，催化剂中活性组分镍含量为1-20％，载体为具有良好导热性及机械强度的碳化硅，甲烷化反应温度为300-800℃，压力为0.1-10MPa，一氧化碳转化率大于90％，甲烷选择性大于85％。