[发明专利]一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化中甲烷催化转化技术领域，涉及到一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，具体涉及到在水热条件下同时优化处理分子筛载体和改善活性钼物种分散从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。

背景技术

天然气作为重要的化工原料，随着石油资源的日益匮乏，其开发利用越来越受到重视。天然气的主要成分是甲烷。除天然气、煤层气及海洋深处蕴藏的甲烷水合物等天然矿藏外，甲烷也大量存在于石油炼厂气、焦炉气中，来源十分丰富，其转化利用有广阔的应用前景。

甲烷在无氧条件下的脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的有效利用提供了一条新途径，具有重要的科学意义和潜在的实用价值[J. Lunsford. Catal. Today, 2000 63: 165]。自1993年首次报道[L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, Y. Xu. Catal. Lett., 1993 21: 35]以来，该反应在钼基分子筛催化剂上的研究已经取得了长足发展[Y. Xu, L. Lin. Appl. Catal. A, 1999 188: 53]、[ Y. Xu, X. Bao, L. Lin. J. Catal., 2003 216: 386]、[ Z. Ismagilov, E. Matus, L. Tsikoza. Energy & Environmental Science, 2008, 1: 526]，但仍然存在着亟待解决的问题，例如催化剂活性不高以及积碳导致催化剂快速失活。研究人员公认钼是有效的活性金属组分，HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49等是有效的载体。常规钼基分子筛催化剂制备一般采用水溶液浸渍法，此时钼物种以体积较大的多聚钼阴离子（Mo₇O₂₄^6-或H₂Mo₇O₂₄^4-）形式存在，难以进入分子筛的孔道，催化剂上钼物种的分散只能单纯地依靠高温焙烧时的热迁移。因此只能采用较高的钼负载量，一般为4-6%，焙烧后分子筛孔道内虽然有了一定钼活性物种，同时分子筛外表面也存在大量钼物种的聚集，导致积碳发生。分子筛载体的孔道结构缺陷和酸性质的不均一也极大的限制着钼物种的分散。也有人采用化学气相沉积同时添加贵金属等方法改善钼物种在分子筛上的分散，但方法过于繁琐，难以操作。     

发明内容

本发明的目的是提供一种在水热条件下同时优化处理分子筛载体和改善活性钼物种分散，使得在低载量条件下钼物种主要分布在分子筛孔道中，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。

本发明的技术方案是通过水热法制备钼基分子筛催化剂，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。具体来说，水热条件下，存在于分子筛微孔中的或者在孔道开口附近的无定形Si或Al物种被移除，增加了微孔的可接近性。利用溶液中溶出的Si或Al物种与分子筛中Si或Al物种的动态交换，修复分子筛的骨架缺陷，重构分子筛的孔道结构，提高骨架稳定性。这都有利于钼物种的分散。而且在此过程中，分子筛的酸性质也被调变，分子筛上最强的酸位被移除。酸性质的调变不但有利于钼物种的分散，也抑制了由强酸位导致的甲烷芳构化反应中的积碳。pH值的改变使得钼物种解离成较小的单聚钼阴离子（MoO₄^2-）形式，能够有效地扩散进入分子筛的孔道中。

为了实现上述目的，本发明通过制备高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂加以说明。制备方法包括以下步骤：

（1）  将硅铝比17-21的HMCM-49分子筛在空气气氛中2 K/min升温至623 K焙烧2 h，再10 K/min升温至823 K焙烧6 h，降至室温放入干燥器备用。