[发明专利]一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料制备方法领域，尤其涉及一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

在锂离子电池负极材料领域中，主流的负极材料为石墨，其理论容量仅为372mAh/g，大大限制了锂离子电池的容量性能。为了进一步提高负极材料的可逆容量，有必要进行新型负极材料的探索开发。其中尤以Si以其它材料无法比拟的容量优势(理论比容量为4200mAh/g)得到了研究者的广泛关注。但Si的最大问题是锂的插入和脱出过程中本身巨大的体积变化引起材料的粉化，致使电极结构失稳，同时使得材料结构崩塌，活性材料剥落失去电接触，从而循环性能不理想。

为了避免硅基负极的诸多缺点，研究者采取了众多的方案，各类方法主要的研究思路均遵循了采用缓冲骨架减缓硅体积膨胀造成的材料粉化，并采用碳包覆抑制体积膨胀以及增强导电效果。目前，硅基负极材料在制备方式上无论是与Ni，Cu，Ti，Mg，Ag，Fe，Al，Cr，Mg等制成合金类复合材料，还是与一些如TiN，TiC等惰性基体复合，甚至于直接和石墨类，碳纳米管，中间相碳微球等碳材料复合，所得到的复合材料作为负极材料使用，其循环性能以及比容量并不能完全达到实用的要求。而以此为出发点，将硅或硅合金类材料进行碳层包覆，能在很大程度上缓解硅的体积效应，从而最大限度发挥硅的高容量特性。

在众多碳包覆的方法中，A.Magasinski等人用CVD法在硅颗粒外包覆无定形碳层，与硅形成复合体系，这种方法改善了硅材料的结构和导电性能，在一定程度上缓解了锂嵌入和脱出的体积效应，使循环性能得到明显提高。采用此方式能够使碳层均匀紧密的包覆硅，很大程度上抑制了硅的膨胀，同时，多次CVD可以达到造粒的效果，使得纳米硅均匀的分散在颗粒中，可逆容量最大限度的接近于理论值，但这类方法最大的缺陷在于制备过程复杂，控制因素较多，生产效率低，成本过高，难于批量生产。因此，大量常规碳包覆方法均选用热解高分子类碳源进行包覆，这类方法较CVD法过程简单，成本低廉，实用化前景明显。但普通的包覆一般选用将硅粉或硅基合金复合材料分散在溶有高分子类碳源，如沥青，PVC，蔗糖类溶液中，待溶剂挥发后，通过热解得到碳包覆的材料。此类材料的比容量均能达到600mAh/g-1000mAh/g左右，且循环性能较纯粹的纳米硅有很大程度的提高。这类包覆方法操作简单，过程容易控制，但在溶剂挥发即干燥的过程中，不可避免的会出现硅颗粒的沉降，从而造成复合材料颗粒不能在有机类碳源中均匀分布，导致碳包覆不均匀，影响整个复合材料的电化学性能。

中国专利CN101710617A公开了大连丽昌新材料有限公司采用的沥青作为热解碳源对硅与石墨粉进行热解碳包覆，使用传统的干燥方式对碳包覆后的硅与石墨粉干燥，并经过喷雾造粒，高磁碳化等过程，得到的硅碳材料比容量在1000mAh/g，循环性能良好，但此类方法为使沥青均匀包覆材料，采用对中间相沥青进行纳米加工，并使用喷雾喷射等装置，工艺流程复杂，操作成本较高。中国专利CN101339987A公开了长沙海荣电子材料有限公司采用了硅与石墨进行高能球磨，再与沥青球磨后制备硅碳材料，单纯传统干燥方式仍使得材料的性能受到影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，使得使用所述负极材料制备的电池的循环特性以及容量比普通干燥方式制备的负极材料更高。

为了现有技术问题，本发明提供了一种硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

a)将高分子溶液与硅粉、石墨混合得到混合液；

b)将所述混合液进行冷冻干燥，得到固体混合物；

c)将所述固体混合物烧结，得到硅碳锂离子电池负极材料。

优选的，所述高分子溶液为：柠檬酸水溶液、葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液、聚乙二醇水溶液、聚乙烯醇水溶液中的一种。

优选的，所述硅粉和石墨按质量比为(1～9)∶(1～9)。

优选的，所述高分子溶液烧结后得到的热解碳的质量为硅粉和石墨质量总和的5～20倍。

优选的，步骤b)具体为：

b1)将所述混合液用液氮冷冻；

b2)将冷冻后得到的固体在真空干燥，得到固体混合物。

优选的，所述真空干燥的时间为10～30h。

优选的，所述真空干燥的温度为-30℃。

优选的，所述烧结的温度为600℃～1000℃。

优选的，硅粉纯度需大于99％，粒度为100～500nm。

优选的，所述石墨为天然石墨或人造石墨片，片层大小为1-50μm。