[发明专利]一种复合功能除氟树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合功能除氟树脂及其制备方法，具体地说，是指一种氨基改性及金属负载复合功能除氟树脂及其制备方法。

背景技术

根据软硬酸碱理论，氟离子由于有较高的电负性和较小的体积被划分为硬碱，其对Fe³⁺或Al³⁺等硬酸具有较强的亲和性。大量研究表明，常规的Al₂O₃和骨炭对氟的吸附能力仅达到1.8～3.0mg/g；由于Fe³⁺或Al³⁺对F^-具有较高的结合能力而得到广泛研究，负载Fe³⁺或Al³⁺的人工改性吸附剂能强化除氟能力，应用前景广泛。另外，由于酸性条件下质子化的氨基与氟离子之间会发生氢键及静电作用，从而能大幅改善除氟性能，Viswanathana等通过将氨基引入到壳聚糖增强除氟性能。

因此，如何综合利用金属与氟离子之间的络合作用以及氨基与氟离子之间的氢键作用实现高效除氟称为本领域的技术难题。文献检索表明，以苯乙烯-二乙烯苯为基质，通过硝化-磺化-氨化-负载金属合成氨基改性及金属负载复合功能除氟树脂的合成方法未见报道。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种复合功能除氟树脂及其制备方法，通过本发明进行氨基改性及金属负载得到具有氨基及金属离子、对氟离子具有优良吸附性能的树脂。

技术方案

本发明的技术方案如下：

一种复合功能除氟树脂，其结构单元如下：

其中母体为苯乙烯-二乙烯苯树脂，X为金属离子Fe或Al，粒径为0.2-0.5mm，对F^-的饱和吸附量为2.16～8.10mg/g。

从结构单元中可以看出含有功能基团：氨基基团，通过氢键作用及静电作用吸附氟离子，X金属离子（Fe或Al），X通过络合作用吸附氟离子。其吸附机理可表示如下：

一种复合功能除氟树脂的制备方法，包括以下几个步骤：

（a）利用苯乙烯-二乙烯苯树脂为母体，加入树脂重量的4～10倍60～80%浓硝酸和8～20倍75～98%浓硫酸为反应剂，在40～80℃下进行硝化反应，搅拌反应0.5～3h后，滤出树脂球体，用水洗至中性，气流干燥得到负载硝基的树脂R-NO₂；

（b）以二氯乙烷为溶胀剂，用量为树脂量的2～8倍，在70～120℃下，将树脂R-NO₂加入到80～98%的浓硫酸溶液中反应，浓硫酸用量为树脂量的8～20倍，冷凝回流8～16h进行磺化反应，反应结束后，蒸馏出二氯乙烷，用50%、30%、20%、10%重量百分比浓度的硫酸依次稀释，防止树脂破裂，滤出树脂球体，用水洗至中性，气流干燥得到硝基-磺酸基树脂R-NO₂-SO₃H；

（c）将树脂R-NO₂-SO₃H加入到SnCl₂·2H₂O、浓盐酸、乙醇溶液中，SnCl₂·2H₂O纯度为90～100%，量为树脂量的4～10倍，浓盐酸重量百分比浓度为30～40%，量为树脂量的4～12倍，乙醇纯度为90～100%，量为树脂量的5～15倍，在60～100℃下冷凝回流8～16h进行胺化反应，反应结束后抽净反应溶液，用2M NaOH冲洗树脂以去除SnCl₂，然后用蒸馏水冲洗至中性，气流干燥制得氨基-磺酸基树脂R-NH₂-SO₃H；