[发明专利]高效催化己内酯和丙交酯聚合的金属配合物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及金属配合物和催化剂组合物。

背景技术

聚ε-己内酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)均为聚酯类生物可降解材料，其单体来源于可循环农产品如玉米和马铃薯等。由于PCL和PLA优异的生物降解性能，被广泛应用于制作一次性容器、餐具、薄膜、纤维、服装和汽车部件，有望取代传统的石化资源，以减少对环境的污染。此外，PCL和PLA还具有良好的生物相容性、无毒和降解性可调等特点，复合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定、手术缝合线、组织工程支架和药物缓释/控释载体材料等方面具有广阔的应用前景。

早期聚酯的合成是以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物结构可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由此最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脱水缩合得到的聚酯分子量低，其性不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚合。

目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。但是，上述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活性高和分子量分布窄的特点。

发明内容

本发明提供四种金属配合物分别具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的结构。上述四种金属配合物均可单独作为催化剂，催化ε-己内酯或丙交酯聚合，并且催化活性高。所得聚己内酯和聚丙交酯的分子量高且分子量分布窄。本发明还提供一种催化剂组合物，由式式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示结构的金属配合物与醇组成。醇与配合物摩尔比为可在很大的范围内变化如，(0.1～100)∶1。聚合物的分子量可通过醇与配合物摩尔比来控制，在0.2万～60万范围内可调节的、分子量分布介于1.01～1.66，具有不死聚合的特点。这是迄今在主族金属和过渡金属催化剂中不常见到的。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种具有式(I)或(II)结构的金属配合物；

其中，R₁和R₂各自独立为氢、C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；R₃为式(a)、式(b)或式(c)所示基团；

X为C1～C30的直链或支链的烷基或脂肪氨基；

M为主族金属或过渡金属。

上述两种金属配合物均为N，O-双齿吡啶基功能化的乙氧基金属配合物，其引发基团为金属-碳键或金属-氮键，这两种引发基团对极性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得该金属配合物对ε-己内酯或丙交酯单体具有较高的催化活性。

此外，上述金属配合物还可与醇配合使用，通常的催化剂在催化单体聚合时加入醇往往会导致催化剂失活，从而使聚合链增长反应终止。但是该类金属配合物在加入醇时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会导致聚合终止，而且存在醇与引发中心的活性链转移，聚合物的分子量随着醇的加入量增加呈现出规律性降低，但分子量分布接近于1。表观效果是一个引发剂分子能够引发20倍-1万倍大分子链增长，因此催化效率非常高，表现出“不死”的聚合特性。利用这一特点，可通过控制醇的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节。

上述结构的金属配合物中，M优选为Mg、Ca或Zn，上述三种金属元素对人体无害，由其制备的产物只需进行简单的后处理便可用于药品制备中。M更优选为Mg，因为这三种金属中Mg的路易斯酸性较强，所以Mg体系的金属配合物活性最高，催化效率最高。

上述金属配合物中，X优选为CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₃或N(SiMe₃)₂。R₁和R₂各自独立优选为H、CH₃或Ph。