[发明专利]一种过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料加工和石油化工技术领域，涉及馏分油加氢脱硫中所使用的一种新型的过渡金属硅化物催化剂。具体的讲，采用高比表面积的纳米过渡金属氧化物及其氧化物固溶体为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下，用10vol.％SiH₄/H₂混合气对其进行硅化，即形成稳定的过渡金属硅化物及其硅化物固溶体催化剂以及所制备材料的深度加氢脱硫催化应用。 

背景技术

随着石油资源的短缺和世界各国对油品硫含量的限制，加氢脱硫成为环境催化研究的一个重大课题。研究发现，过渡金属氮化物、碳化物和磷化物表现出优异的加氢脱硫和加氢脱氮性能，引起了全世界的关注。然而，在含硫化合物存在下的加氢反应中其表面易形成了硫化物或者硫磷化物，并且导致活性下降。过渡金属氮化物、碳化物和磷化物向硫化物或者硫磷化物的转化与热力学数据是一致的。然而热力学数据也显示过渡金属硅化物较氮化物、碳化物和磷化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有更强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物存在下的大量催化反应过程。 

在过渡金属硅化物中，硅原子与金属原子键合弱，硅原子之间的键合较强，金属原子处于硅原子的结构单元之间，使其具有独特的物理、化学性能，例如：独特的结构、电学性能、磁学性能以及催化性能等，对涉氢反应表现出较高活性和选择性。早在20世纪八十年代，USP 4507401专利中采用有机金属或金属氢化物与负载型金属反应制得负载型金属间化合物用于环己烷加氢，显示出对苯很高的选择性，但其反应活性较低。Journal of Catalysis 204，219-229(2001)报道了一种无定形Pd₈₁Si₁₉催化剂在超临界CO₂为溶剂下对苯乙炔半加氢表现出现对苯乙烯较高的选择性，但其反应条件苛刻。Chemical Communications 2009，2047-2049报道了一种金属有机化学气相沉积法制备的CoSi/SiO₂催化剂在萘加 氢反应中表现出高的催化活性和选择性。然而，过渡金属硅化物作为一种新型催化剂在加氢脱硫反应中的应用至今未见报道。 

本发明所制备的过渡金属硅化物及双金属硅化物固溶体，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对涉氢反应，尤其在深度加氢脱硫催化反应中具有较高催化活性及对目标产物具有很好选择性。 

发明内容

本发明目的是提供了一种深度加氢脱硫催化剂的组成及制备方法。在温和条件下制备过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂在深度加氢脱硫反应显示了较高的活性，显著脱除了石油馏分中的含硫化合物，从而高效的，经济的实现了深度脱硫，生成清洁燃料。 

本发明的过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂为M_yM’_1-ySi_x，式中y是0.25、0.5、0.75、1，x是1或2；其中M和M’分别为第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同，过渡金属硅化物催化剂为硅化镍(Ni₂Si、NiSi、NiSi₂)、硅化钴(CoSi、CoSi₂)、硅化铁(FeSi)、硅化钼(MoSi₂)、硅化钨(WSi_x)、双组元硅化镍钴(Ni_0.75Co_0.25Si₂、Ni_0.50Co_0.50Si₂、Ni_0.25Co_0.75Si₂)。 

上述过渡金属硅化物加氢脱硫催化剂制备方法以高比表面积的纳米氧化物包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钼、氧化钨及其双金属氧化物固溶体为前驱体，通过与硅烷反应获得。具体步骤如下： 

以高比表面积的纳米过渡金属氧化物及其氧化物固溶体为前驱体，在流量为10-100sccm氢气气氛下以1-10℃/min升温升至还原温度350-600℃，恒温还原2-5h，在氢气气氛下降至200-650℃硅化；用纯度大于99.99％的硅烷与氢气的混合，混合比为5-20vol.％，对还原后进行硅化15-60min，硅化完成后在氢气气氛下下降至室温，在惰性气氛下吹扫钝化，即得到相应的过渡金属硅化物和双金属硅化物固溶体催化剂。钝化所需惰性气氛为氩气、氦气或氮气。