[发明专利]一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于催化甲烷水蒸气重整制氢的三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法。

背景技术

阳极氧化铝膜具有多孔性，比表面积大，孔的高度有序性等特点，在光学和光电元件，磁性材料，催化材料，分离，传感器等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜，例如：高原等制备了多孔阳极氧化铝膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO₂，制备出了具有光催化活性的TiO₂纳米线膜。结果表明该膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO₂/玻璃膜的催化活性好。

Lu Zhou等将平板式金属基整体氧化铝膜浸渍在硝酸镍溶液中，制备出了Ni/γ-Al2O3/合金催化剂，将Ni/γ-Al2O3/合金催化剂用于催化甲烷水蒸气重整制氢，研究表明Ni/γ-Al2O3/合金催化剂只有短暂的催化活性，主要为表面金属烧结的Ni 颗粒氧化所致。

本发明人采用电化学法和热分解法在多孔通孔阳极氧化铝膜内填充催化剂，依靠离子在电场的作用下定向移动实现纳米孔内催化剂的填充，制备一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，将三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，可提高催化膜的催化性能。

发明内容

本发明为了提高用于催化甲烷水蒸气重整制氢催化膜的催化性能提出了一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法。

一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，镍及稀土催化剂填充在多孔通孔的阳极氧化铝膜内，其中三氧化二铝、镍及稀土金属元素的质量配比，即三氧化二铝:镍:稀土金属元素为93:6:1～97.9:2:0.1。

上述的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；

其中超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，时间：0.5～5h；

（2）、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土元素浓度为20～50g/L的稀土盐溶液；

其中所述的稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或一种以上的混合物；

所述的酸选自硝酸或盐酸；

（3）、用水溶解镍盐，制成镍的浓度为：30～80g/L的镍盐水溶液；

其中镍盐为硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物；

（4）、用纯水稀释步骤（2）制备的稀土盐溶液，配制成稀土盐稀溶液；

将镍盐溶于上述的稀土盐稀溶液中，制成稀土元素的浓度为：1～6g/L的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液；

（5）、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充催化剂而得三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜    

用粘结剂将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的器壁上，把步骤（4）所形成的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液装入容器1中，将步骤（3）所制得的镍盐溶液装入容器2中，再将容器1放入容器2中；

所述的粘结剂为石蜡或防水胶；

阴极、阳极均为镍板，阳极置于容器1中，阴极置于容器2中，在阴极、阳极上通电，控制电压2～10V，时间3～15min后取出阳极氧化铝膜，干燥，控制干燥温度为100～120℃，时间0.5～5h；

重复上述的粘结至干燥操作2～10次后，焙烧，灼烧温度为800～850℃，时间1～5h，最终得到三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜；

（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜放入固定床反应器内，在H₂:N₂=10%（体积比）的气氛下还原，还原温度为750～900℃，还原时间为0.5～3h，最终得到三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜。

将三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H₂O:CH₄:N₂=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的甲烷催化转化率大于99.5%。

本发明的有益效果