[发明专利]一种微孔分子筛外表面修饰的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种微孔分子筛外表面修饰的方法，具体是涉及一种以硅溶胶为原料、通过液相沉积方式、以物理吸附为主要过程制备外表面经修饰的微孔分子筛的方法，还涉及按照该方法制备得到的外表面经修饰的微孔分子筛及其用作催化裂化催化剂活性组分的应用。

背景技术

目前，制备的包括ZSM-5分子筛在内的多数微孔硅铝分子筛(沸石)都具有表面富铝的特征，即分子筛晶粒中硅铝分布不均，表相硅铝比(本发明中所述硅铝比指SiO₂/Al₂O₃氧化物摩尔比)低于体相硅铝比。表面富铝的特征会造成表面的酸性位多，表面酸性位多易造成催化反应过程中在分子筛表面结焦。表面结焦会造成沸石分子筛催化剂堵孔，使得晶粒的内表面的活性中心不能接触到反应物分子从而丧失作用。因此，对分子筛进行改性及对外表面进行修饰很有意义。

人们对包括ZSM-5分子筛在内的分子筛的改性进行了大量的研究。其中，包括酸处理(通过选择性脱铝)选择去除外表面酸性位、SiO₂的化学气相沉积(CVD)、化学液相沉积(CLD)和合成具有核壳结构的表面酸性低的壳层分子筛等方法，以降低分子筛外表面的酸性，提高分子筛的选择性。

例如，酸处理选择去除外表面酸性位(Kwak B.S.，Sung J..Skeletal isomerization of 1-butene over surface modified ferrierite catalysts.Catalysis Letters，1998，53：125-129.)是用草酸选择去除H-Ferrierite型分子筛外表面的酸性位，草酸处理的结果是分子筛骨架中减少了四配位的铝，增加了八配位的铝及微孔比表面。草酸处理的分子筛具有较强的室温抗结焦能力，在低转化率下异丁烯选择性较高。

Halgeri等人(Halgeri A.B.，Das J..Recent advances in selectivation of zeolites for para-disubstituted aromatics.Catalysis Today，2002，73：65-73.)通过SiO₂化学气相沉积法调节ZSM-5型分子筛的孔口大小来实现其择形性，孔口修饰的结果是单烷基苯与C1-C3的醇通过烷基化反应可以得到高纯度的对位取代的烷基苯。

赵环宇等人(赵环宇，柳云骐，杨卫生，刘平，胡成江，周永敏，刘晨光.硅改性ZSM-5对催化甲苯歧化反应的影响.工业催化，2005，13：325-327)通过化学液相沉积对ZSM-5型分子筛进行硅改性，该方法是以有机溶剂正己烷为浸渍液、大分子有机硅化物为改性剂，采用室温液相浸渍，然后在70℃水浴蒸干浸渍液，在空气气氛下处理催化剂。根据改性剂的用量，制备了不同硅沉积量的催化剂。通过固定床微型反应器对催化剂的反应性能进行评价，结果发现，随着硅沉积量的增加甲苯歧化的转化率逐渐下降，对位选择性逐渐升高，副反应越来越明显。该方法使用了有机溶剂溶解的有机硅化物，成本较高。另外，有机溶剂易燃存在安全隐患也是一个值得改进的方面。

童伟益等人(童伟益，孔德金，刘志成，郭杨龙，房鼎业.ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征.催化学报，2008，29(12)：1247-1252)以圆柱形ZSM-5为核，用柠檬酸对其外表面进行预处理后，在含氟壳层体系中通过二次生长合成核壳分子筛。产物是以ZSM-5分子筛为核、silicalite-1纳米晶为壳的两相复合微孔分子筛。其中，全硅壳层的覆盖度约达到97％，柠檬酸溶液的预处理有效促进了Silicalite-1在ZSM-5分子筛表面生长，核壳分子筛的外表面酸性位随之减少，基本保持孔道内的酸性。研究表明，该核壳分子筛保持了核ZSM-5分子筛孔道内的原有催化活性，同时大大降低了在晶粒外表面的催化活性。

谢在库等人(赵国良，滕加伟，谢在库，唐颐，杨为民，陈庆龄.氟硅酸铵改性的HZSM-5催化剂的表征及其碳四烯烃裂解催化性能.催化学报，2005，26(12)：1084-108)研究了氟硅酸铵改性对成型后的HZSM-5分子筛催化剂物化性能的影响。结果表明，氟硅酸铵改性不但不会破坏HZSM-5分子筛的骨架结构，而且能起到疏通催化剂孔道的作用，使催化剂平均孔径增大。改性后催化剂的L酸酸强度降低，而B酸酸强度有所提高。该方法使用了氟硅酸铵与HZSM-5分子筛的化学反应，氟硅酸铵不仅仅与ZSM-5表面进行反应，也会在ZSM-5晶内产生反应，改变其硅铝比。