[发明专利]一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，具体的说涉及采用在苯酚羟基化反应投料时加入少量醌类化合物(选自萘醌、邻菲醌、对菲醌、邻苯醌、对苯醌，以及这五种醌类化合物的烷基取代物中的一种或几种)作为添加剂的方法，从而加速苯酚的转化及苯二酚的生成，并提高苯二酚的选择性。

背景技术

苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的应用领域。邻苯二酚主要用于医药、农药、香料、树脂、涂料等行业，是黄连素、肾上腺素、呋喃丹、残杀威、香兰素、黄樟素、合成树脂等化工产品的重要原料。对苯二酚除了在感光工业中用作显影剂外，也用在石油抗凝剂、催化脱硫剂等，并成为蒽醌燃料、偶氮染料的重要原料，同时在液晶聚合物方面也开发了新用途。

传统的苯二酚生产工艺，如邻氯苯酚水解法、二磺酸酚碱融法、苯胺氧化法、苯醌还原法等已被淘汰。这些制备方法有反应步骤多，工艺流程复杂，副产物多等缺点，而且在反应过程中采用强酸、强碱、Cl₂等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大，能耗高。苯酚过氧化氢直接羟基化制备苯二酚的方法，由于工艺流程简单，反应条件温和，不存在环境污染等优点，成为20世纪70年代以来化工领域的研究热点。

以无机强酸为催化剂代表是法国Rhone-Poulenc公司、日本Ube兴产株式会社开发的过氧化氢苯酚羟基化合成苯二酚的工业化生产技术。Rhone-Poulenc方法是以HClO₄为催化剂，H₃PO₄为助催化剂，70％的过氧化氢为氧化剂，三个反应釜串联的制备方法。由于使用强腐蚀性无机酸，设备材质和防腐要求高，且高浓度过氧化氢安全等级要求高，因此该工艺技术难度大，存在一些难以克服的缺点。Ube法是以硫酸、硫酸盐或焦磷酸为催化剂，60％过氧化氢与酮生成酮过氧化物作为氧化剂生产苯二酚的工艺。该工艺为二步法，流程复杂，酮易挥发，环境污染严重，且苯酚循环量太大。无机盐为催化剂的代表是Brichima法，以铁盐和钴盐混合物为催化剂，60％的过氧化氢为氧化剂，反应工艺虽然比以上两种方法优越，但仍需高浓度过氧化氢，且具有均相反应本身难以克服的缺点，现已被Enichem法取代。20世纪80年代工业化的Enichem法是将TS-1应用于苯二酚实际化工生产，其显著优点是催化剂较易于分离、苯二酚选择性高，污染少。在分子筛催化剂发展史上是一个里程碑。但是钛硅分子筛成本高，催化剂回收要求高，使用低浓度双氧水而使脱水能耗高，淤浆床间歇操作繁琐等缺陷，有待于继续改进。

目前，人类面临着能源短缺、环境污染、生态破坏等全球性危机，促使可持续发展成为解决人类自身危机及发展世界经济的根本途径和基本战略。在不断开发新能源的同时，节约能源就显得尤为重要。虽然应用于苯酚羟基化反应的催化剂多种多样，工艺条件也在不断优化，但在工业化生产过程中仍然存在反应温度较高、反应时间过长、能耗高、设备负荷重、收率不高等问题。然而要克服上述问题不是只能从改良催化剂和优化工艺两方面着手研究，还应该更专注于反应本身进行深入研究，并通过其他更简单易行的方法改良苯酚羟基化的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有过氧化氢氧化苯酚制备苯二酚反应温度较高、反应时间过长、能耗高、设备负荷重、苯二酚产率低等不足而提供一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，从而加速苯酚羟基化反应进程，并提高苯二酚选择性。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：

一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，其具体步骤为：A依次向反应器中加入催化剂、添加剂、苯酚和溶剂；B待苯酚完全溶解，反应液温度到达10～80℃，向反应液中加入过氧化氢水溶液，反应1～6h得到苯二酚产物。

优选上述的添加剂为醌类化合物或者是醌类化合物的烷基取代物中的一种或两种；更优选萘醌、邻菲醌、对菲醌、邻苯醌、对苯醌、α-(1，4)萘醌、β-(1，2)萘醌或amphi-(2，6)萘醌中的任意一种或两种。

优选添加剂投量为催化剂质量的0.1～5％；优选过氧化氢的用量为苯酚与过氧化氢的摩尔比为1～10∶1。

上述的反应在常压下即可，优选反应压力为0.1～0.5MPa。