[发明专利]选择加氢除炔催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，更具体地说，本发明涉及一种在富含二烯烃的原料中可选择性除去炔烃的加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

裂解混合碳四中含有50％左右的1，3-丁二烯，同时也含有约1％的碳三、碳四炔烃，为获得高纯度的1，3-丁二烯，必须将炔烃除去。选择加氢催化剂可将混合碳四中的炔烃除至小于15ppm，同时丁二烯会有少量损失。

Cu基催化剂是最早用于选择加氢除炔的催化剂，DOW公司和UOP公司已将其工业应用，目前，基于该催化剂的丁二烯处理量为100万吨/年，约10套装置。从DOW公司的专利来看，如美国专利US3912789、US4101451、US4493906等，Cu催化剂的选择性很好，在没有剩炔的条件下，丁二烯损失仅为1％左右，但其反应空速很低，混合碳四的液空速小于2h^-1，运行周期短。

近期文献报道较多的是Pd基多金属催化剂。如美国专利US4547600以Pd和Ag为活性组分，美国专利US7288686以Pd和Ag、Zn、Bi等为活性组分，日本专利WO2010035325以Pd和Bi、Te为活性组分，文献(赵亦农等，石油化工，1997，26：505-508)以Pd和Pb为活性组分。多金属对Pd催化剂的改性不但防止了Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢选择性。

虽然近期报道的助剂改性的Pd催化剂无论是在选择性还是在稳定性方面都有了较大进步，但限制Pd催化剂工业应用的主要问题仍在于其选择性不够好，即深度除炔的过程中丁二烯的损失远大于Cu催化剂。经过研究发现，元素Si、B、F、S、P中的一种或几种对Pb-Pd/稀土-Al₂O₃催化剂的加氢除炔选择性改善明显，可达到剩余炔烃小于15ppm，丁二烯损失小于1％的技术指标，这已达到UOP公司的Cu催化剂的水平，且空速、运行时间等指标远优于Cu催化剂，展示出很好的工业应用前景。

发明内容

本发明主要针对现有含Pd和Pb的选择加氢催化剂的选择性差的问题，目的是提供一种高选择性的加氢催化剂，该催化剂特别适于裂解混合碳四馏分的加氢除炔工艺。本发明同时提供了该催化剂的制备方法。

本发明的碳四选择加氢除炔催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，包含如下重量百分数的各元素组分：

(1)主活性元素Pd，0.01～1％；

(2)助活性元素Pb，0.01～5％；

(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0.01～10％；和

(4)元素Si、B、F、S和P中的一种以上，总含量为0.01～5％。

优选地，以催化剂的总重量为100％计，组分(1)的重量百分比为0.1～0.5％。

优选地，以催化剂的总重量为100％计，组分(2)的重量百分比为0.05～2％。

优选地，以催化剂的总重量为100％计，组分(3)的总重量百分比为0.1～5％。

优选地，以催化剂的总重量为100％计，组分(4)的总重量百分比为0.05～2％。

优选地，所述载体的形状为球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。

优选地，所述催化剂的比表面积为40～200m²/g，孔体积为0.3～0.9cm³/g。

本发明的催化剂是Pd-Pb双金属加氢催化剂，Pb的加入可改善Pd的电子环境，使其对碳四炔烃和丁二烯的吸附选择性更好，从而提高Pd催化剂的加氢选择性；Pb的另外一个作用是稳定金属Pd，使其在反应的过程中不流失，这在我们的实验中已得到证实。

本发明的催化剂含有稀土元素La、Pr和/或Nd，他们对稳定Pd和Pb在制备过程中形成的结构至关重要，因为如果没有这类组分，催化剂经长时间反应失活后，一旦经过再生，选择性将大幅下降。

本发明的催化剂的另一类重要组分是元素Si、B、F、S和/或P，他们可适当改善载体的酸性，这影响了Pd的电子状态，从而大幅改善了催化剂的选择性。

本发明还提供了两种制备本发明的催化剂的制备方法。

其中一种制备方法包括以下步骤：将组分(3)和组分(4)与氢氧化铝粉捏合、成型，经烘干、焙烧后，再分步或同步浸渍组分(1)和组分(2)，最后经过烘干、焙烧制得所述催化剂。