[发明专利]一种通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型的方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属陶瓷领域，特别涉及一种陶瓷直接凝固成型的新方法，即通过陶瓷浆料中高价反离子的缓释实现陶瓷的固化成型。

背景技术

上世纪90年代出现了一系列的陶瓷胶态成型技术，由于可以有效控制颗粒团聚，减少坯体缺陷，可制备高密度的均匀坯体，能够显著提高陶瓷的力学性能，被认为是解决陶瓷材料可靠性的最佳途径。胶态成型技术首先制备高固相含量低粘度的稳定的陶瓷浆料，通过各种固化手段实现陶瓷浆料的固化以成型坯体。凝胶注模成型（gelcasting）是通过有机单体分子的聚合反应实现固化。虽然通过有机聚合反应可以得到高的素坯强度，可以满足复杂形状和机加工的要求，但是聚合反应前后的体积收缩以及反应过程中体系内固有的温度梯度和浓度梯度使得坯体的内应力较大，坯体和烧结体产生缺陷和开裂。直接凝固成型（Direct Coagulation Casting，DCC）利用生物酶或自身催化反应，使浆料内部发生化学反应来增加浆料中的盐离子浓度或改变浆料的pH值至等电点，来实现固化。但是对于不同粉体的陶瓷浆料，由于IEP不同，所需要选择的固化体系及工艺也就不同。一般的直接凝固成型方法无法满足所有的浆料成型，尤其是两种或以上粉体组成的复合粉体的固化成型。因此，开发一种普适性的、内应力小的胶态成型方法是陶瓷制备研究的方向之一。

从胶体化学原理可知，悬浮体中离子价数及离子浓度直接影响颗粒的双电层厚度、临界聚沉浓度及相互之间吸引与排斥作用，也即影响悬浮体的固相含量和粘度。在稳定浆料的制备过程中，高价反离子对水系陶瓷浆料有明显的聚沉作用，通常被认为是一种有害物质，到目前为止，研究者们都集中在去除高价离子以制备稳定浆料的研究上。反过来，陶瓷浆料粘度对高价反离子非常敏感，一定浓度的特定的高价反离子能够大大提高浆料粘度，几近固化。则通过一定手段缓释高价反离子有可能提供一种新的固化技术。缓释技术在药剂领域有广泛的应用，包括固体分散体技术，胶囊技术，滴丸技术，脂质体技术，渗透泵技术等，其中脂质体可大量包封无机水溶性小分子药物，且可通过简单的温度变化控制药物释放，适合对高价反离子盐溶液的包覆和缓控释放。脂质体双分子层模型及包覆原理见附图1，附图2为脂质体相变温度下分子层变化示意图。本发明首次提出，利用高价反离子对陶瓷浆料的聚沉作用，通过控制高价反离子的释放实现陶瓷浆料固化成型。

发明内容

为了克服现有的直接凝固成型方法不能普遍适用于所有的陶瓷浆料的不足，本发明提供一种新的胶态成型方法，能适用于所有陶瓷浆料，具有普适性，并且内应力小。

本发明所采用的技术方案是：通过缓释高价反离子实现陶瓷浆料直接凝固成型，即利用高价反离子对陶瓷浆料明显的聚沉作用实现其液固转变，固化成型。

该成型方法具体是：选取与陶瓷浆料中陶瓷颗粒所带电荷相反的高价离子，测定该离子在该浆料中的临界聚沉浓度；将高价反离子通过各种手段进行包覆，或将陶瓷粉体包覆，形成悬浮液；根据临界聚沉浓度按比例将被包覆的高价反离子与陶瓷粉体，或者被包覆的陶瓷粉体与高价离子混合，制备成陶瓷浆料，适度球磨后注模，通过改变温度或其他实验条件释放高价反离子，或释放被包覆的陶瓷粉体，固化脱模；然后对坯体进行干燥、烧结。

将高价反离子通过各种手段进行包覆，形成悬浮液。包括：脂质体对高价离子的包覆，螯合剂对离子的缓释，海藻酸钠滴丸的方法等。

脂质体对高价离子的包覆方法，其中，脂质体壁材可选取温敏性蛋黄卵磷脂，大豆磷脂等天然磷脂，包覆路径可采用逆相蒸发法、薄膜法、复乳法、pH梯度法、冷冻干燥法等，将高价离子盐溶液包覆在脂质体小球中，将该脂质体悬浮液与陶瓷浆料按比例混合，适度球磨后注模，注模后于磷脂相变温度（如胆固醇改性蛋黄卵磷脂相变温度为37℃）下静置，脂质体膜壁通透性改变，释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化。其中，胆固醇添加量为磷脂的11wt%-50wt%，一般需要4-6小时可以脱模。

螯合剂对离子的缓释，其中，螯合剂可选取(NaPO₃)₆，适用离子为Ca²⁺。将配制的螯合物溶液与陶瓷粉料按比例混合配置成浆料，加入己二酸或葡萄糖酸内酯等弱酸物质缓慢降低体系pH值，低温环境适度球磨后注模，室温环境待体系的低pH破坏螯合物释放出高价离子，实现陶瓷浆料固化。其中，螯合物浓度为5wt%-15wt%，弱酸物质添加量己二酸为螯合物的50wt%, 葡萄糖酸内酯为螯合物的150wt%，加入弱酸后球磨温度<20℃。