[发明专利]2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制冷剂HFC-134a一种替代品的制备方法，尤其涉及2，3，3，3-四氟丙烯的合成及分离。

背景技术

近些年，全球气候变暖问题日益严重，减少温室气体的排放已成为全球环境保护的焦点之一。2004年欧盟通过的含氟温室气体(F-gas)法规的要求，自2011年1月1日起，欧盟将禁止新生产的汽车空调使用GWP(全球温室效应潜值)大于150的制冷剂，(R134aGWP为1300，将被禁用)。所有新的汽车要逐步淘汰全球温室效应潜值(GWP)和臭氧层破坏潜值(ODP)较高的制冷剂，从2011年1月1日到2017年1月1日，6年的时间，在用的空调将按比例逐步淘汰GWP大于150的制冷剂。2004年，美国环保局授予了欧洲议会环境委员会F-gas团队2004年年度气候保护奖，充分肯定了他们关于汽车空调寻找替代品的立场。因此，汽车空调使用低GWP值的制冷剂已成为必然趋势，新型制冷剂的研究也迫在眉睫。在已发现较合适的替代品种，HFO-1234yf不仅具有零臭氧层破坏潜值，并且全球温室效应潜值也较低，从而脱颖而出。因此，制备HFO-1234y的方法广受关注。

杜邦的Marquis david M于1964年发表Preparation of 2，3，3，3-tetrafluopropene[p]CA690037.1964-07-07，所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程温度高达950℃，而转化率也只有13％，所以不适合实现工业化。大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料(通式为R_fCF₂CH₂OH)与二氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中反应制备得到R_fCF₂CH₂Cl，而后所得产物R_fCF₂CH₂Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂。另外本专利中第二步反应产率很低，所以也不适合实现工业化生产。在发现HFO-1234yf适合作为制冷剂替代品后，又出现了大量的研究，尤其是杜邦、霍尼韦尔以及日本大金等化工巨头，杜邦以CX₃CCl＝CClY(X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CCl₂＝CClCH₂Cl或CF₃CF₂CH₂OH为起始原料的制备路线。霍尼韦尔和大金都报道过以2，2，3，3-四氟丙醇为原料制备得到目标产物，其中日本大金公开的US4900874介绍了详细的合成方法，以R_fCF₂CH₂OH反应原料，活性炭为催化剂，制备得到通式为R_fCF＝CH₂的产物。

发明内容

针对现有技术中合成方法产率低、使用有毒有机溶剂等物质、反应条件比较苛刻等方面的不足，本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。

术语说明：

HFO-1234yf，2，3，3，3-四氟丙烯的通式简写，分子式为：CH₂＝CFCF₃。

HFC-245cb，1，1，1，2，2-五氟丙烷，分子式：CH₃CF₂CF₃。

催化剂Pd/C、Ni/C、Fe/C或Cu/C是指Pd、Ni、Fe、Cu催化剂分别负载在活性碳上，这是本领域常规表示。

本发明的技术方案如下：

一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，包括以五氟氯代丙烷与H₂为反应原料或五氟丙烷为反应原料，先形成1，1，1，2，2-五氟丙烷中间产物流，然后在脱HF催化剂作用下脱去HF，制得2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，步骤如下：

a)五氟氯代丙烷的氢化