[发明专利]一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法

说明书

技术领域

本发明属半脂肪结构聚酰亚胺材料的制备领域，特别是涉及一种源自天然产物脂环结构的聚酰亚胺二酐单体及相应的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是以其优良的热、力学、电学性能著称的高分子材料，一般由二酐及二胺单体缩聚成聚酰氨酸，然后亚胺化成聚酰亚胺。通用的芳香族聚酰亚胺由于其分子链的刚性及较大的分子间作用力，使之难溶、难熔，加工成型困难，此外，芳香族聚酰亚胺外观呈深的琥珀色，用于显示器件(如液晶显示器)时会降低透光率。

以脂环族二酐或二胺为单体合成的聚酰亚胺，由于破坏了传统芳香族聚酰亚胺结构上的大π键，大大降低了分子间作用力，使它亚胺化后仍可溶于强极性有机溶剂，提高了加工性能；同时它在可见光波长范围内的吸收也大为减小，使透光率明显提高；此外，由于脂环族聚酰亚胺在结构中保留着梯形结构，仍有较好的耐热性。

20世纪90年代，对于含脂环单元的聚酰亚胺的研究变得活跃起来。含脂环单元的聚酰亚胺由于具有较高的透明度、较低的介电常数、较好的溶解性等特点，可以在彩色滤光膜、取向剂、非线性光学材料、分离膜等方面得到应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐及制备方法。本发明针对传统芳香族聚酰亚胺存在的难加工、低透光率和高介电等问题，通过将天然产物樟脑的脂环结构引入到二酐单体中，以提高相应结构的聚酰亚胺材料的溶解性和透光率，并有助于提高其介电常性能，从而进一步提高聚酰亚胺材料在相关领域的应用性能。

本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯，具有如下结构式。

本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的制备方法如下。

（1）含[2,2,1]双环结构的天然樟脑的氧化：选用ZnSO₄或FeSO₄做催化剂，将该含双环结构的天然樟脑用浓硝酸、发烟硝酸或者浓硫酸氧化，在60-140℃下回流6-50h左右，所得溶液冷至室温，抽滤得白色固体二酸，提纯后以备用。

（2）固体二酸的还原：选用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，用氢化试剂NaBH₄或者LiAlH₄还原固体二酸，在室温下回流5h-10h，用Na₂SO₄·10H₂O淬灭后，再用CH₂Cl₂洗涤，抽滤，滤液浓缩后得白色固体，即得固体二醇，提纯后以备用。

（3）含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构二酐的合成：选用四氢呋喃或者乙醚做溶剂，以三乙胺或者吡啶做缚酸剂，将氯化偏苯三酸酐同固体二醇反应，在室温下搅拌5h-10h，抽滤反应液，滤液浓缩后得到白色固体，即含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐，提纯后以备用。

相应的聚酰亚胺薄膜材料的制备方法包括以下步骤。

（1）聚酰胺酸溶液的合成：将本发明所述的含有1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐与二胺单体按摩尔比1:（1~1.1）进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。

（2）聚酰亚胺薄膜的制备：将聚酰胺酸溶液涂于玻璃上，于水平烘箱中烘干溶剂后经程序升温，即得到聚酰亚胺薄膜。

本发明的1,2,2-三甲基环戊基脂环结构的二酐：1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的制备工艺简单，原料来源广泛，制造成本较低，充分利用了天然产物樟脑的结构特征，由此制备的聚酰亚胺薄膜材料具有较好的透明性和耐热性能，较好地解决了传统芳香族聚酰亚胺材料的相应问题。

附图说明

图1为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的红外光谱图。

图2为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的¹HNMR图。

图3为1,2,2-三甲基环戊烷-1,3-二甲-双-1,3-二氧-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸酯的¹³CNMR图。