[发明专利]一种分子筛类固体碱催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种分子筛类固体碱催化剂及其制备方法。

背景技术

固体碱催化剂是一类新兴的绿色催化剂，在工业催化领域已有一定的应用。基于其具有传统液体碱所不具备的优点，近年来逐渐成为催化剂研究领域的热点。使用固体碱进行催化主要具有以下优点：(1)催化剂易与产物分离，可实现催化过程的连续性；(2)催化剂对设备腐蚀性小，催化过程中产生的废液少，可减少对环境的污染；(3)固体碱催化剂特有的空间结构可提高催化反应的选择性。但相比于均相催化的液体碱，非均相催化的固体碱催化性能大幅下降，且固体碱催化剂本身还存在一定的使用缺陷，制约其在工业催化上的进一步推广使用。

固体碱催化剂的种类较多，包括：阴离子交换树脂；碱金属、碱土金属及其氧化物、盐类；在氧化铝、活性炭或分子筛等载体上负载碱金属和碱土金属得到的负载型固体碱。综合来看，分子筛类固体碱性能最为优异。目前应用较多的分子筛类固体碱主要有微孔分子筛(孔径＜2nm)和介孔分子筛型催化剂(2nm＜孔径＜50nm)，主要以传统的分子筛材料为载体，通过离子交换或浸渍法在孔道中负载碱性催化中心制备而得。由于分子筛具有较高的比表面积、均一的孔道分布及择形催化能力，使得分子筛类固体碱具有较高的催化活性及选择性。然而，此类固体碱催化剂的催化位点仅仪是作为客体分子负载于分子筛孔道中，必将导致其出现热稳定性差、使用寿命较短及工艺范围窄等缺点。若能以一种具有碱性催化中心的化合物为分子筛制备的前体，通过设计合成得到分子筛骨架上具有氮结合的催化剂，即可解决负载型分子筛固体碱热稳定差的缺陷。氮代磷酸盐即是一种具有碱性催化中心的分子筛制备前体，它是一类以有机胺基团取代磷酸盐中氧原子的新型化合物。早在1976年，Emsley.J等(Emsley.J，Hall.D，The chemistry of phosphorus[M]，Harper Row，London，1976，381-382)即合成了首例氮代磷酸OP(OH)₂NH₂，目前已有多种具有不同有机胺取代基的氮代磷酸盐被合成出来。Climent.M.J等(Climent M.J，Corma A，Guil L.R.，et al.Aluminophosphates oxynitrides as base catalysts for the production of dicyanomethylene derivative dyes[J].Catal.Lett.2001，74，161-167)通过高温氮化磷酸铝(AlPO₄)得到氮代磷酸盐AlPON_S，研究表明，此材料对Knoevenagel反应有着一定的催化作用。但以氮代磷酸盐为分子筛催化剂制备的前体，还需克服此类化合物热稳定不足的缺点。基于上述问题，本发明以含有碱性催化中心的氮代磷酸盐为分子筛催化剂制备的前体，通过与易形成高热稳定性化合物的稀土盐反应，合成稳定性较高的新型固体碱催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性高的分子筛类固体碱催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单的分子筛类固体碱催化剂制备方法。

本发明的分子筛类固体碱催化剂的化学通式为Ln(PO₂NH)₃，其中Ln为稀土元素。

所述分子筛固体碱催化剂Ln(PO₂NH)₃的制备方法如下：

1)Na₃(PO₂NH)₃制备：按六氯环三磷腈与醋酸钠的摩尔比为1∶9，将40％重量百分的醋酸钠水溶液缓慢滴加到20％重量百分的六氯环三磷腈二氧六环溶液中，控制反应温度不超过20℃，滴加完毕后升温至50℃，反应3h后冷却，过滤得粗产物，将所得粗产物加入到50℃的水中，搅拌充分溶解后，过滤得母液，再向母液中缓慢加入乙醇，静置2h后，经抽滤得到氮代磷酸盐Na₃(PO₂NH)₃；