[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法。

背景技术

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁·醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常含有氯化镁和醇二元组分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。例如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁与醇的加合物。此类加合物可以通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。

但是，当将由上述已公开的氯化镁与醇的加合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁与醇的加合物的制备过程中，例如：CN1169840C和CN1286863C将烯烃聚合领域中通常用作内给电子体的邻苯二甲酸酯类化合物(例如：邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯)引入到氯化镁与醇的加合物的合成过程中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但是，所述“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，并且由该载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，聚合活性低且氢调敏感性差。

CN100491410C所公开的技术中，C，C-二烃氧基烃化合物被引入到卤化镁加合物中。由该多组分卤化镁加合物作为载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，其氢调敏感性得到一定的提高，聚合物中细粉含量有一定程度的减少。但是，在该加合物载体的制备过程中易形成异形料(例如：扁球形粒子和/或条形粒子等)，并且，由该加合物载体制备的催化剂在高氢浓度下进行丙烯聚合时，其立体定向能力，特别是具有高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。

CN101486722A通过原位反应或直接加入的方式在卤化镁加合物的制备过程中，引入邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，使得以所述卤化镁加合物为载体制得的催化剂具有良好的氢调敏感性和较高的立体定向能力，并且其聚合活性较高，所得聚合物的细粉也较少。但是，在载体的制备过程中须小心控制卤化镁加合物急冷成形时的冷却效率，否则容易引起载体粒子的相互粘连；并且由该加合物载体制备的催化剂的氢调敏感性与立体定向能力之间的平衡性还有待于进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用。根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分中的卤化镁加合物的粒子之间不存在粘连，也没有异形料，因而本发明的烯烃聚合催化剂组分颗粒形态好；并且，本发明的发明人还意外地发现，根据本发明的催化剂组分及其催化剂体系在用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，显示出优异的氢调敏感性和高的立体定向能力，其氢调能力与立体定向能力之间达到了良好的平衡，另外其聚合活性较高，所得聚合物的形态十分完美。

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物、钛化合物与任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其中，所述卤化镁加合物如式I所示，

MgX¹Y-mEtOH-n(LB₁)-k(LB₂)-p(LB₃)      (I)

式I中，X¹为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₁₄的直链或支链烷基、C₆-C₁₄的取代或未取代的芳基、C₁-C₁₄的直链或支链烷氧基和C₆-C₁₄的取代或未取代的芳氧基中的一种；LB₁、LB₂和LB₃各自为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，