[发明专利]球形卤化镁加合物颗粒及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形卤化镁加合物颗粒的制备方法，由该方法制备的球形卤化镁加合物颗粒及其应用。具体地说，涉及一种由卤化镁和一种或多种路易斯碱化合物反应形成多元加合物球形颗粒的制备方法、由该方法制备的球形卤化镁加合物颗粒及其在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。

背景技术

卤化镁醇合物以及卤化镁醇合物颗粒作为载体在烯烃聚合催化剂制备中的应用是本领域内所公知的。由该类载体制备的催化剂具有高的烯烃聚合活性，而且当这些催化剂包含给电子体化合物时，具有高的立体定向性。但是，所得聚合物的形态是催化剂形态的复制，而催化剂的形态又是其载体形态的复制。因此，提供一种良好可控的球形载体的制备方法是十分有利的，该载体用于催化剂组分的制备，可以赋予其相应催化剂组分及其催化剂优良的聚合性能。

在现有技术中，含卤化镁的载体可用许多不同的方法制备。广泛用于制备含卤化镁的载体的方法，例如形成卤化镁和路易斯碱的熔融加合物后，在低温惰性气氛中喷雾(喷雾冷却)，致使加合物固化；或者，在合适溶剂中的这种加合物在惰性气氛中喷雾，其温度能使溶剂瞬时去除(喷雾干燥)，从而形成固体加合物颗粒。

另一广泛用于制备含卤化镁的球形载体的方法在于使上述的加合物在一种与加合物不相混溶的液相介质中于搅拌下熔化，然后将混合物转移到已事先降至低温、并搅拌着的冷却介质中，加合物在其中是不溶的，该冷却介质能使加合物很快固化呈球形颗粒的形状。在形态和尺寸分布等方面所得结果取决于方法各阶段中所选的参数。这就是改善该方法的各种尝试一般都涉及一系列控制参数的具体选择的原因。

US4469648公开了一种制备含卤化镁球形载体的方法。该方法包括(a)形成熔融状的氯化镁-醇加合物和与该加合物不相混的低粘度惰性液体的混合物，其比例使熔融加合物形成分散相；(b)使混合物经湍流作用，以得到乳液；和(c)使乳液快速冷却，以固化分散相并收集固体加合物颗粒。具体而言，乳液是由均匀混合物在湍流条件下(雷诺数大于3000)经过比其内径长50-100倍的管得到的。其次，乳液在管中的线速度和醇镁加合物与不相混溶的惰性液体之间的表面张力是球形加合物颗粒大小的决定因素。该方法对设备的要求较高，而且所得的氯化镁醇合物颗粒的形态欠佳。

US4399054公开了一种高速搅拌法制备球形氯化镁-醇加合物颗粒的工艺方法。所得加合物颗粒可用作催化剂组分的载体，它们是利用高速搅拌把醇合物熔体以小液滴的形式分散到有一定粘度的惰性介质中，形成乳液后，将乳液快速冷却，从而使加合物立即固化，得到球形氯化镁醇合物颗粒。该工艺方法比较简单，但其抗杂质(主要为水)能力较弱，必须是在所用原料经过严格的处理纯化后使用才能获得较好的结果。

US4315874也揭示了一种制备氯化镁-醇加合物球形颗粒的方法。该方法包括(a)在表面活性剂的存在下，在液体介质中形成加合物熔融液滴的乳液，和(b)使该乳液通过转移管进入预先冷却的冷却介质中，以使加合物颗粒固化。该制备方法中，颗粒大小分布方面的良好结果只存在有表面活性剂存在下才能得到。

CN1580136A公开了一种利用超重力旋转床制备氯化镁-醇加合物球形颗粒的方法，该方法将氯化镁-醇加合物熔体与惰性液体介质的混合物，在超重力场下高速旋转分散成均匀的液滴，然后快速通入冷却介质快速固化析出，得到固体的氯化镁-醇加合物颗粒。该方法主要是利用了在超重力场中反应物之间的传质可以被大大强化的特性。这种超重力场的环境，是通过一个超重力旋转床装置实现的。这种工艺制备的固体加合物颗粒的粒度分布较窄，但也必须是在所用原料经过严格的处理纯化后使用才能获得较好的结果。

以上公开的制备方法中，均仅揭示了氯化镁和醇的二元加合物体系，并且卤化镁和醇之间的化学反应均是直接加热到既定温度后恒定一段时间完成的，对冷却介质的体积与含卤化镁加合物熔体的乳液的体积卸料速率之比即冷却效率也未加界定。

随着烯烃聚合特别是丙烯聚合催化剂的发展，研究者为了改善催化剂的综合性能，包括减少聚合物的细粉、提高催化剂的立体定向能力和改善催化剂的氢调敏感性等，开始尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，但这常常导致载体粒子的颗粒形态变差，如易出现异形料(如扁球、条形粒子等)、载体粒子大小不稳定及载体粒子发粘等现象，不利于载体的工业生产及其催化剂的工业应用(例如丙烯聚合)。