[发明专利]一种3,4-二硝基吡唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的3,4-二硝基吡唑高能钝感，熔点较低，且可作为熔铸炸药载体。

背景技术

TNT为基的熔铸炸药广泛应用于工业炸药和军用炸药中，在二十世纪发挥了巨大的作用，得到了世界范围的认可。然而，TNT不仅生产过程中排放的废物对工人健康和环境都有危害，而且TNT类炸药存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响。随着现代武器及防御工事建筑结构的发展，其已经不能满足当前钝感弹药标准（IM）的要求，因此，寻找可替代TNT作为熔铸炸药载体的研究一直是世界关注的热点。目前，国内外已涌现出许多新型熔铸炸药（要求熔点小于100℃），如2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）等，它们各有其优势，但也各有缺陷，不能很好地满足现代武器弹药的要求。

吡唑类硝化产物具有广阔的应用前景，其3-硝基及4-硝基衍生物在医药领域有着特殊的应用价值，同时，当氨基和硝基在吡唑环上以一定的位置排列，则可能作为高氮含能材料，如4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）。因此，对吡唑的硝化反应研究具有一定的应用价值。

国内外关于吡唑类硝化反应的研究鲜有报道，2004年，浙江大学李翠屏等（3-硝基吡唑的合成. 燃料与染色, 2004, 41(3):168-169.）研究了由吡唑到3-硝基吡唑的合成方法，硝化反应采用混酸作硝化剂，重排反应以正辛醇为溶剂，正辛醇回收后不需作任何处理即可循环使用。与文献方法相比，该方法既节约了原料，又减少了污染，两步反应的收率都比较高。2007年，汪营磊等（3,5-二硝基吡唑合成研究. 含能材料, 2007, 15(6):574-576.）研究了3,5-二硝基吡唑的合成，采用乙酸酐和硝酸作为硝化剂硝化3-硝基吡唑，以苯甲腈为溶剂通入氨气进行重排，酸化处理得到终产品，大大缩短了反应时间。2009年，成键等人报道了不同硝化体系中3,5-二硝基吡唑的合成。

1971年，J. W. A. M. Janssen等（Pyrazoles. VIII. Rearrangement of N-Nitropyrazoles. The Formation of 3-Nitropyrazoles. The jouranl of Organic Chemistry. 1971, 36(21): 3081-3084.）研究了不同硝化体系对吡唑的N硝化、C硝化，并研究了吡唑环1位N上硝基的重排反应，指出其重排机理为[1,5]σ重排，并以此重排反应合成了3-硝基吡唑，3,5-二硝基吡唑等。硝酸-乙酸酐硝化体系的特点是反应较缓和，硝化能力中等，酸度小，质子化能力差，通常用于胺类化合物的硝化，但其硝化效率不高，一般在50%左右。

3,4 -二硝基吡唑（DNP）是一种能量接近TNT，感度低于TNT的低熔点炸药，淡黄色晶体，分子式C₃H₂N₄O₄，分子量158，熔点85℃，密度1.87g/cm³，能量1961cal/cm³，撞击感度、摩擦感度、真空安定性优于RDX和HMX，且撞击敏感度和热稳定性也较好。研究表明，按照3,4-二硝基吡唑︰黑索今＝30︰70的重量比制备的熔铸炸药，其爆速大于7000m/s，密度大于1.60g/cm³，具有优良的爆炸性能。

1976年，Latypov和Silevich等（Diazotization of aminonnitro - pyrazoles. Khimiya Geterotsikl. Soedin. 1976, 12, 1649-1653.）重氮化3-氨基-4硝基吡唑合成了DNP，产率36%，其反应方程式如下。

Vinogradov和Cherkasova等（Nitropyrazoles 5. Synthesis of substituted 3-nitropyrazoles from 3-amino-4-cyanopyrazole. Russian Chemical Bulletin, 1993, 42(9):1552-1554.）硝化3-硝基-4-氰基吡唑合成了DNP。其合成方程式如下。