[发明专利]一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-TiO₂-ZnO复合氧化物载体和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。

背景技术

石油的各种馏分，如溶剂油、汽油、柴油中均含有芳烃。研究发现，无论是单环还是稠环芳烃都对人体有害，是可疑的致癌化合物。出于环保因素的考虑，各国都对燃料油品中芳烃含量进行了限制，而对化妆用油及食品级溶剂油等油品中芳烃含量的要求则更严格。例如GB 17930-2006国家车用汽油标准中规定车用汽油III中苯含量不大于1.0％；GB 16629-2008国家植物油抽提溶剂标准中规定油品中苯含量不大于0.1％。因此可以看出降低芳烃含量将是今后油品发展的一个重要趋势，而脱芳烃催化剂的研制则是其技术的关键。

铂、钯等贵金属催化剂以及镍系催化剂均可以用作芳烃加氢饱和催化剂。虽然镍系催化剂的加氢活性比贵金属催化剂相对较低，但由于镍系催化剂特别是镍系负载型催化剂的价格低，原料来源丰富，被广泛应用于芳烃的加氢脱除过程中。

目前工业上使用的镍系催化剂大多以Al₂O₃作为载体，虽然其具有比较好的比表面积和孔径结构，但该类催化剂由于活性组分Ni与载体Al₂O₃之间的强相互作用，在焙烧、活化、催化反应等高温条件下易形成NiAl₂O₃尖晶石，使得催化剂活性降低。另一方面镍系催化剂在用于油品脱芳烃的过程中，由于油品中不可避免的含有一定量的硫、砷等杂质，使得催化剂中毒，从而降低催化剂的反应活性，减短催化剂的使用寿命。虽然一些脱芳烃工艺对原料油品进行了脱硫、脱砷处理，但油品中仍会含有微量的硫、砷，长周期运行下依旧会对催化剂的反应活性及使用寿命有很大影响。因此镍系负载型加氢脱芳烃催化剂的研制最重要的是要解决如何提高催化剂的加氢活性和减缓因硫、砷等杂质中毒而引起的催化剂快速失活等问题。

CN1559677A公开了一种以TiO₂-Al₂O₃为载体的镍系催化剂，TiO₂的加入量为催化剂总量的0.5～10％。研究发现在加入TiO₂后，催化剂在400℃、600℃处理后仍未发现NiAl₂O₃尖晶石的痕迹，在800℃、900℃、1000℃处理时才发现有微量的NiAl₂O₃尖晶石生成，证明TiO₂的加入可有效抑制NiAl₂O₃尖晶石的生成，使活性组分镍得以保护，从而提高催化剂反应活性。该催化剂虽然通过TiO₂的加入有效的抑制了NiAl₂O₃尖晶石的生成，提高了催化剂的反应活性，但对其抗中毒性能并未改进。

EP0290100A1报道了一种使用经1000℃以上高温焙烧而得到的θ-Al₂O₃和镍铵络合物浸渍液制备的镍系催化剂。由于θ-Al₂O₃具有结晶度高，晶体结构致密和孔径大的特点，既可以减少NiAl₂O₃尖晶石的生成量，又可减少浸渍过程中堵塞载体孔道的现象，活性相镍在载体上的分散度高，对提高催化剂的活性有利。但θ-Al₂O₃载体的比表面较低，可负载的镍量少，因此催化剂的活性仍偏低。另外θ-Al₂O₃的制备需要采用高温焙烧，设备投资大，能耗也大，成本过高。

USP5,258,346中描述了一种含有50～70％NiO的负载型镍系催化剂，该催化剂的载体为含有15～65％的孔径为30～100nm以及1～25％的孔径大于100nm的大孔载体。大孔径催化剂可减少反应过程中大分子硫化物的堵孔现象，增强催化剂的抗硫性能，但成型催化剂的强度较低，且该催化剂的镍含量过大，成本过高。