[发明专利]一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不变黄的聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂的反应方法，特别涉及一种脂肪族聚氨脂涂料中固化剂的制备方法，具体涉及一种六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂的制备方法。

背景技术

具有[-CO-NH-R-NH-CO-O-R`-O-]_n结构的高分子化合物称为聚氨基甲酸酯，简称为聚氨酯(polyurethane，简称PU)。它是由多异氰酸酯与含活泼氢的化合物经“逐步缩合”反应形成氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)重复链节而得的。从最终结果看，在此反应中，一个分子中的活性氢原子转移到另一个分子中去：

由于聚氨酯的结构中除了含有氨酯键外，尚可含有酚键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键或油脂的不饱和双键等，因此聚氨酯树脂的性能既具有类似酞胺基的特性如高强度、耐磨性、耐油性和耐水性，对增塑剂的不相容性等，又具有聚酯的耐热性和耐溶剂性、聚醚的耐水解性和柔韧性。由于异氰酸酯很活泼，可以与底材中的羟基结合形成牢固的化学键和氢键，因此与底材的粘附力很强。结构中重复单元的出现又赋予了树脂极好的性能。所以说，聚氨酯涂料是集各种涂料的优点于一身，既具有优异的保护功能，又具有美观的装饰性，具有突出的综合性能。无论是国外还是国内，聚氨酯系列涂料都是目前增长速度最快的涂料品种之一，成为极有发展前途的新型涂料。1962年以前，聚氨酯涂料所用的异氰酸酯几乎都以芳香族的TDI为原料。这种聚氨酯涂料的综合性能好、产量大、品种多、应用广，但有一个严重的缺点，就是受太阳光照射后泛黄性严重，并且在气候的作用下很快地失去光泽，不宜用作耐候性的高装饰性涂料，只能用于深色室内用漆。有人认为，泛黄主要是由于氨基甲酸酯键受紫外线作用而分解产生芳香胺，芳香胺的苯核经氧化后重排成醌结构，或氧化形成偶氮化合物使涂层泛黄。

在国外，芳香族聚氨酯漆的应用实际上早已成熟，近年的研究开发主要集中在脂肪族聚氨脂涂料。脂肪族氨基甲酸酯键的热稳定性、耐氧化作用和抗水解作用优于芳香族，而且即使分解成脂肪胺也不会氧化成醌结构，也没有苯环共轭助色，因而不泛黄。双组分脂肪族聚氨酯涂料具有杰出的装饰性和耐侯性(色泽和颜色的持久保留性)，长期在轻度、中度甚至腐蚀性很强的化学环境中也具有优异的抗物理和抗化学变化性。特别是在加入合适的紫外光吸收剂和稳定剂时，其装饰性和外观可保持15年之久。脂肪族聚氨酯涂料罕见地具备了柔性和硬度，它提供的韧性可用来制造最耐磨的涂料体系(如高性能的地坪漆)。基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脂肪族聚氨酯涂料是最为广泛使用的耐侯性装饰性极优的涂料。其漆膜柔韧性好，极限拉伸长度可达100～120％，耐机械洗车擦毛，已经用于金属色汽车清漆罩光，可以克服常用的三聚氰胺/丙烯酸清漆的不足。六亚甲基二异氰酸酯缩二脲简称HDI缩二脲，HDI缩二脲是指用HDI和另一组分合成的具有缩二脲结构的多异氰酸酯预聚物，是所有聚氨酯固化剂中耐老化性能极好的一种，适用于各种材料中的交联剂，如涂料、胶粘剂、皮革、聚氨酯橡胶、聚氨酯弹性体等。HDI缩二脲及其衍生物具有较低的相对分子质量、较低的蒸汽压以及良好的稳定性，多与羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂等配漆，漆膜不会泛黄，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学品性和华丽的光泽，而且质软，不挥发组分高。与氨基/丙烯酸树脂及其它类型涂料相比，固化温度低、粘度低、固体分高，施工道数少，涂膜装饰性、耐候性、耐腐蚀性都很好，且快干，近年来在航空工业、汽车工业、铁道车辆、电器仪表、建筑及高级木器家具等方面得广泛应用。我国六亚甲基二异氰酸酯(HDI)原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，2011年烟台万华聚氨酯股份有限公司在宁波基地2万吨HDI项目已正常运行，中国兵器甘肃银光聚银化工有限公司(甘肃银达化工有限公司)HDI生产线现已投产。HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。HDI单体因其挥发性较大、毒性大，运输及使用极不方便，施工时毒性也大，一般都是以HDI固化剂形式出售。目前国外采用1，6-己二异氰酸酯(HDI)与H₂O反应生成缩二脲三异氰酸酯和HDI自聚成三聚体，这样制成的两种HDI预聚物应用时才无毒无污染。虽然早在1958年德国Bayer公司就通过HDI与水反应成功制得HDI缩二脲多异氰酸酯，但其合成方法和生产工艺仍在不断改进。国内采用喷雾法合成了HDI缩二脲，采用短程蒸馏脱除残留在HDI缩二脲中的游离HDI单体，成功地制得了颜色浅、黏度低的HDI缩二脲多异氰酸酯样品，测试样品的黏度56s、-NCO含量21.4％、HDI残留量0.4％。