[发明专利]锂磷二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池的制造，特别是涉及一种锂磷二次电池。它是以磷为正极活性物质、金属锂或锂金属合金为负极材料与有机电解液体系构成的一种具有高比能量的新型二次电池体系。

背景技术

目前商用锂离子二次电池能量一般来讲密度较为偏低，从而限制了锂离子电池在电动汽车领域中的广泛应用。研制高比容量的新型电池材料是目前和今后电池发展的主要目标，即满足电子和通讯设备领域中需要提供高性能和大容量的二次电池，也是电动汽车领域发展的迫切需要。锂离子电池的能量密度一般受限于正极活性物质材料，锂离子电池的正极材料多为单电子或少于单电子的嵌入反应材料，从而导致正极材料具有较小的比容量。目前商用正极材料主要包括LiCoO₂(120～140mAh/g)、LiNiO₂(150～190mAh/g)、LiMn₂O₄(100～120mAh/g)、LiFePO₄(150～160mAh/g)以及三元LiNi1/₃Co_1/3Mn_1/3O₂(155～165mAh/g)等材料。这些锂离子电池正极材料的最大实际放电容量难以超过200mAh/g。在有机电解液中，小分子量的非金属活性物质具有较高氧化还原电位和多电子反应特征，因而具有较大的理论比容量，非常适合作为锂离子电池的正极材料。如单质硫具有2个电子反应特征，其理论比容量高达1675mAh/g，并在实际锂硫电池体系中展示出优良的高比容量特征。单质磷分子量低，且具有3电子反应特征，其理论容量为2596mAh/g，比单质硫的理论比容量要高出30％。如果将单质磷作为二次电池的正极活性物质，与锂金属或锂金属合金构成一种新型二次电池体系，将具有更高的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的锂磷二次电池，该电池体系以磷为正极活性物质，锂金属或锂金属合金为负极活性物质构成，具有充放电比能量高和电化学循环稳定的特点，可以满足电子和通讯设备领域中大容量和高性能的二次电池的需要，本发明制造简单，适合于工业化生产。

本发明提供的锂磷二次电池包括正极、负极以及电解液。

正极为含有磷元素作为活性物质，磷元素为单质磷、固体Li₃P_n(n≥1)或者是多聚磷化物。正极(活性)材料为单质磷、磷与导电碳材料复合物(磷负载在多孔碳材料上)或者是磷与导电聚合物的复合物(磷负载在聚合物上)。

所述的导电碳材料是天然石墨、人造石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、炭黑或超级活性炭；导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

所述的磷与导电碳材料复合物中磷与碳原料的质量比为1∶4-1∶4。

所述的磷与导电聚合物的复合物中磷与聚合物单体的原料的质量比为1∶4-1∶4。

电解液包括电解质锂盐和单一的有机溶剂或具有至少两种组份的混合有机溶剂。

所述的电解质锂盐是LiClO₄、LiPF₆，、LiTFSI、LiBF₄或LiAsF₆等。

所述的有机溶剂是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二丙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，二氧戊环、乙二醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氢呋喃，以及咪唑类，或季铵盐类的离子液体。

本发明所述的磷与导电碳材料复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与多孔碳材料在球磨罐中球磨1-10h，转速设定为200-400转/min，得到多孔碳负载磷复合正极材料；或将单质磷和与多孔碳材料置于惰性气体保护的反应罐中，升温至400-500℃，恒温2-6h，降温至260℃，恒温2-10h，得到多孔碳负载磷复合正极材料。

本发明所述的磷与导电聚合物的复合物正极材料的制备方法是将单质磷和与聚合物在球磨罐中本发明球磨1-10h，转速设定为200-400转/min，得到聚合物负载磷复合正极材料；或

将单质磷分散于水和乙醇或水和丙酮混合溶剂中，然后引入氧化剂三氯化铁或过硫酸铵和盐酸，搅拌使其溶解，然后超声0.5-2h使单质磷分散均匀，然后加入聚合物单体，待其聚合，离心，用水、乙醇洗涤，即得到导电聚合物负载磷复合正极材料；所述的聚合物单体为苯胺、吡咯或噻吩。