[发明专利]一种基于三氟化硼的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于三氟化硼(BF₃)的引发体系及用于制备聚异丁烯的方法。具体涉及采用由引发剂、三氟化硼及有机化合物配体组成的引发体系，引发异丁烯在液相中进行阳离子聚合，制备中分子量及高分子量系列的聚异丁烯。

背景技术

聚异丁烯是一种用途广泛的聚合物，根据分子量的不同，其应用范围也不相同。低分子量聚异丁烯，其数均分子量(M_n)在500～5000之间，主要作为润滑油添加剂、粘虫剂、电器电缆绝缘油等；中分子量聚异丁烯的重均分子量通常在3×10⁴～1.5×10⁵之间，主要作为密封剂、胶黏剂、口香糖基料、石蜡改性剂、沥青改性剂等；高分子量聚异丁烯的重均分子量通常大于2×10⁵，主要作为密封材料、胶黏材料、橡胶混合料等。目前，基于BF₃引发体系用于制备聚异丁烯技术比较常见，制备的聚异丁烯产品经过后处理可以达到医用或食用级别(参见化工生产与技术，2008，(02)：15)。现有基于BF₃制备聚异丁烯的引发体系，多用于制备低分子量的聚异丁烯产物，如在US5286823中公开了以BF₃/3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的叔醚络合催化体系引发异丁烯在-40～+20℃，1～20bar条件下发生阳离子聚合制备分子量在500～5000、末端α-双键含量高于80mol％的低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF₃与醇或醚的摩尔比值为0.4～0.95之间。为了提高催化剂稳定性，在CN 1176124C中公开了采用BF₃、1～10个碳原子的醇和苯烷基醚组成的催化体系，在0～-30℃下制备低分子量高反应活性聚异丁烯，其中BF₃与醇和苯烷基醚两者的摩尔比为1.25～2.0。为了提高催化剂的在聚合原料中的溶解性和降低聚合物中氟含量，在US2008/0249268和CN101287770A公开了一种由(BF₃)_a(L₁)_b(L₂)_c(L₃)_d组成的引发体系，L₁为“起始剂”，选自水，伯C₁～C₅链烷醇、仲C₃～C₅链烷醇及伯C₁～C₅链烷醇和/或仲C₃～C₅链烷醇与叔烷基醚的混合物，L₁/BF₃(摩尔比)为0.5～3.0；L₂为调节剂，是至少一种醛和/或酮，L₂/BF₃(摩尔比)为0～0.5；L₃为增溶剂，增加催化剂在原料中的溶解度，选自有至少5个碳原子的叔烷基醚、有至少6个碳原子的链烷醇，L₃/BF₃(摩尔比)为0～1.0，所得低分子量聚异丁烯的端基α-双键含量大于50mol％。在CN1176123C中公开了一种采用带有羰基或酯基有机化合物配体与BF₃组成引发体系引发IB聚合，制备分子量在300～5000，末端双键含量达到80％以上的低分子量高活性聚异丁烯，有机化合物配体与BF₃的摩尔比为0.5～3.0。上述专利中公开的BF₃引发体系引发异丁烯聚合，都存在严重的β-H脱除反应，导致聚合物链的中断反应，难以提高聚异丁烯的分子量，即使在较低温度下(通常-4～-30℃)，也只能得到分子量小于1.0×10⁴(通常小于6.0×10³)的末端含有α-双键的低分子量聚异丁烯产物。