[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体的说，涉及一种较高氢调敏感性的乙烯聚合催化剂，使用该催化剂可以制备出高堆积密度的聚合物。

背景技术

通过氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已有较广泛的研究，该催化剂广泛应用于以液相或以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的放热非常高。因此，在聚合的初始阶段催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂本身发生不受控制的破裂，这种情况是聚合物细颗粒形成的原因。聚合物细颗粒的形成直接导致聚合物的低堆积密度和操作过程的困难。另外，还要求催化剂具有稳定的活性和较好的氢调性能。

为解决这些问题，巴塞尔公司已进行了大量研究。CN1400979A涉及一种用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分，该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题和具有高活性，该催化剂组分含有非立体选择的固体催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁，它是与α-烯烃CH₂＝CHR¹预聚合的，其中R是C1-C8烷基，但这种方法制备工艺复杂。

虽然部分乙烯聚合球形催化剂也引入了酯类给电子体，但是它们的作用是提高催化剂的共聚能力。如CN1726230先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用烷基铝进行化学脱醇，载钛之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。如CN1798774和CN101050248先将醇载体进行物理脱醇，随后再使用四氯化钛进行化学脱醇和载钛，载钛之后再使用酯类和醚类等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂的共聚能力。

如果在催化剂组分中引入多于一种的给电子体即复配给电子体，则多种给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予催化剂多种性质。应用于丙烯聚合的球形催化剂的相关专利CN1699433采用四氯化钛作为脱醇剂，所使用的酯类是单酯和双酯类复配给电子体，虽然显著提高了催化剂的活性，但作者并未说明复配给电子体对于氢调敏感度的影响；另外该专利仅应用于丙烯聚合。在该专利中，由于使用大量的四氯化钛处理，催化剂成本较高且所得含钛废液较多，增加了生产工艺后处理的难度。

本发明人将含砜基的化合物例如磺酸酯类化合物或含卤素的磺化剂引入催化剂中，所得聚合物粉料的堆积密度获得明显提高；进一步研究发现通过向催化剂中引入长碳链单酯类给电子体，不但保持了聚合物粉料的高堆密特点，而且催化剂还具有很高的氢调敏感度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较好的氢调敏感性，所得聚合物粉料堆积密度高。

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分：

(1)镁醇合物；

(2)钛化合物；

(3)有机铝化合物；

(4)长碳链单酯类化合物；

(5)含砜基的化合物；

组分(1)所述的镁醇合物是通式为MgCl₂-mR₁OH的氯化镁醇合物，其中R₁为C₁～C₄烷基，m为2.5～4.0；

组分(2)所述的钛化合物的通式为Ti(OR₂)_nX_4-n，式中R₂为C₁～C₈的烃基，X为卤原子，0≤n≤4；

组分(3)中所述的有机铝化合物通式为AlR’_aX’_bH_c，式中R’为C₁～C₁₄的烃基，X’为卤素，a、b、c均为0～3的整数，且a+b+c＝3；

组分(4)中所述的长碳链单酯类化合物通式为R₃COOR₄，式中R₃是C₁～C₁₀直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R₄是C₆～C₁₈的长碳链直链或支链烃基；