[发明专利]一种舞毒蛾性信息素的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷化合物的合成方法，尤其是涉及一种合成舞毒蛾性信息素I[(+)-(7R，8S)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]及其对映体II[(-)-(7S，8R)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]的方法。

背景技术

舞毒蛾又名秋千毛虫，苹果毒蛾、柿毛虫，是一种食性很广、危害很大的世界性森林害虫，它具有食性杂、分布广、危害重、幼虫随风迁移等特点。舞毒蛾在欧洲、北美发生较普遍且危害也较大，严重时幼虫可将树叶全部吃光。同时，它也是我国森林、园林、蚕业、果树的一大重要害虫。近年来除在我国北方发生危害外，在福建厦门、莆田、江西等地也有危害的发生报道，给农林业生产造成了重大的经济损失。因此，寻找有效的防治方法十分重要。

采用舞毒蛾性引诱剂的方法，不仅能够非常有效地诱捕舞毒蛾，达到减少舞毒蛾虫害的目的，而且相对于传统喷洒农药的方法，对环境不会造成污染，害虫也不会产生显著的抗药性。

Bierl等人(Bierl，B.A.；Beroza，M.；Collier，C.W.Science 1970，170，87)于1970年从雌性舞毒蛾体内分离并鉴定出舞毒蛾性信息素的结构为I[(+)-(7R，8S)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]，其生理活性跟它的对映体II[(-)-(7S，8R)-7，8-环氧-2-甲基十八烷]刚好相反，比外消旋的大十几倍。因此多年来许多化学及生物工作者致力于合成高光学纯的舞毒蛾性信息素。

迄今为止，已有多种方法应用于该类环氧化合物的合成，已经报道的主要合成方法如下：

1979年，日本东京大学K.Mori(Mori，K.；Takigawa，T.；Matsui，M.Tetrahedron 1979，35，833)以天然L-(+)-酒石酸为原料出发，经过维蒂希(Wittig)等十二步反应合成了化合物I，总产率达到5％。其合成路线如下：

该方法的缺点是合成路线太长，产率低，原子利用率低。化合物简写OTs是对甲基苯磺酸酯基，i-Am₂CuLi是有机铜锂试剂，BCl₃是三氯化硼，CH₂Cl₂是二氯甲烷，THP是四氢吡喃保护基，i-Bu₂AlH是二异丁基氢化铝，n-C₈H₁₇PPh₃Br是辛烷的膦叶立德试剂，n-BuLi是正丁基锂，THF是四氢呋喃，Pd/C是钯炭，H₂是氢气，TsCl是对甲基苯磺酰氯，C₅H₅N是吡啶，TsOH是对甲基苯磺酸，MeOH是甲醇，KOH是氢氧化钾。

1984年林国强等人(Lin，G.-Q.；Wu，B.-Q.；Liu，L.-Y.；Wang，X.-Q.；Zhou，W.-S.Acta Chim.Sinica(Engl.Ed.)1984，42(8)，797)以(+)-甘油醛缩丙酮为原料，与1-溴癸烷的格氏试剂加成；有机铜锂试剂与环氧的加成开环等九步反应，以30％的产率完成了化合物I的合成。其合成路线如下：

化合物的简写n-C₁₀H₂₁MgBr是1-溴癸烷的格氏试剂，NaH是钠氢，DMSO是二甲亚砜，BzCl是苯甲酰氯，HCl是盐酸，H₂O是水，Py是吡啶，[(CH₃)₂CH(CH₂)₃]₂CuLi是有机铜锂试剂，HBr是溴化氢，HOAc是醋酸。

1986年K.Mori(Mori，K.；Ebata，T.Tetrahedron 1986，42，3471)经过夏普莱斯(Sharpless)不对称环氧化、与有机铜锂试剂多次加成等九步反应合成了化合物I，总产率达到12％。其合成路线如下：

该方法的缺点是合成路线太长，产率低，多次用到有机铜锂试剂，试剂比较昂贵，毒性较大，环氧化的立体选择性不好，对映体过剩e.e.只有84％。化合物简写i-Am₂CuLi是有机铜锂试剂，Pd是钯，BaSO₄是硫酸钡，quinoline是喹啉，(n-C₉H₁₉)₂CuLi是有机铜锂试剂。