[发明专利]酚氢化反应生成环己酮产物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及气态酚与含特定量稀释气体的氢气进行氢化反应以制造环己酮的方法。

背景技术

环己酮是生成己内酰胺时所需要的重要中间物，而己内酰胺则为形成尼龙-6的重要单体。工业上环己酮的制备大多经由环己烷氧化反应或是酚氢化反应生成。经由环己烷氧化反应需要较严苛的反应条件，且会生成环己醇或有机酸等副产物，造成反应的转化率及环己酮的选择率皆偏低，所以对于工业上的制备会有耗能及分离复杂的问题。至于利用酚氢化反应制备环己酮的方法，其可分为由酚为起始物直接生成环己酮的一步法以及经由中间物环己醇最终生成环己酮的两步法。相较之下，由酚直接生成环己酮的一步法对于工业上能量及成本的损耗具有明显优势之处在于两步法中为了进行环己醇去氢反应必须给予大量热能，而且一步法的反应可选择在液态或气态中进行。

而在酚一步法制备环己酮的过程中，会有环己醇以及各种不同的副产物生成，故在此工艺方法中许多纯化的步骤及方法衍然而生。如：WO2009/131769A1、WO2009/080618A1及WO2009/080620A1等专利公开中公开了利用酚氢化制备环己酮的多重次蒸馏工艺方法及纯化步骤。另外，美国专利US4,410,741中公开了一批次反应中利用镍触媒与液态酚混合经由控制温度、压力及反应器内氢气与氮气的比例产生环己酮的工艺方法。

然而，在前述专利文献中，为了克服反应本身选择性不佳的缺点，必须于反应后端增加多重次的蒸馏过程及纯化步骤，或者必须经由改善触媒活性以提高产物的选择性。

鉴于上述问题，本发明提出一种效率高、合乎经济价值且可解决商业应用上固有问题的酚氢化反应生成环己酮产物的方法，其在气态酚氢化生成环己酮的过程中，利用气体稀释反应所需氢气的浓度，而可在维持反应高转化率的同时提高产物中酮的选择率。此外，本发明的方法还可适用于不同属性的触媒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备环己酮的方法，其中可克服或至少减低一个或多个已知工艺所存在的缺点。

本发明的发明人发现，在酚氢化反应生成环己酮的过程中，经由导入额外气体稀释氢气浓度的步骤，可增加产能及减少能量消耗。

根据本发明的一优选实施方式，在反应设备中，加入包含有至少一种具有催化活性的第10族金属的触媒，在温度约为150～200℃及压力为0～22psig的条件下进行氢化反应，而将酚转变为环己酮。该反应设备包含有进料槽、预热段、汽化段、反应器、冷凝器及收集槽等装置。反应初期将进料槽加热使反应物酚呈熔融态，利用定量泵输送，经预热段将反应物酚预先汽化，之后与反应所需的氢气及稀释用的气体一并进入汽化段，最后以混合气体的状态进入反应器，与其内部填充的触媒进行氢化反应，反应生成的产物经过冷凝器之后取样收集。

本发明的上述过程中，总气体浓度中的氢气与稀释气体的摩尔浓度比为0.1～15之间，优选为0.1～4之间；该触媒包含有0.5～1.0％的第10族金属，且该第10族金属选自铂或钯，优选为钯；该氢化反应是在氢气与酚摩尔浓度的比率介于3～8之间的条件下进行；以及该稀释用的气体优选为氮气。

具体实施方式

以下经由具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但其并非用来限制本发明的范围。

根据前述本发明优选实施方式，在各实施例各自的反应条件下进行氢化反应，将酚转变为环己酮。

一、氢气浓度对反应结果的影响：

反应条件：每小时重量空间速度为1.5，氢对酚的摩尔比为4，反应压力为14.7psig。

实施例1和2的反应使用Johnson Matthey商用触媒(Type 355，含0.8％Pd)，当加入氢气浓度比由80％降至44％时，反应产物环己酮的选择率由85.2％提升到91.3％，而反应整体的转化率及环己酮加环己醇的总量皆维持于99.5％及99.9％以上。

反应条件：每小时重量空间速度为1.5，氢对酚的摩尔比为4，反应压力为7.3psig。

实施例3和4的反应使用Johnson Matthey商用触媒(Type 355，含0.8％Pd)，当加入氢气浓度比由80％降至44％时，反应产物的环己酮选择率由88.1％提升到91.8％，而反应整体的转化率及环己酮加环己醇的总量皆维持于99.3％及99.9％以上。

反应条件：每小时重量空间速度为2.3，氢对酚的摩尔比为4，反应压力为7.3psig。