[发明专利]一种制备环氧丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于石油化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，需求量日益增加。目前，氯醇法和有机过氧化物氧化法(主要为乙苯氢过氧化物氧化法)是工业生产环氧丙烷的主要技术，但是前者污染严重，后者要受到联产品市场需求的制约。2001年，日本住友化学公司在专利US6512128、US6639085和US6639086中公开了异丙苯氢过氧化物氧化法制备环氧丙烷的新工艺，异丙苯可以循环使用，避免了联产品的产生。

美国Arco公司开发的Halcon法丙烯环氧化工艺过程是最早实现工业化应用的有机过氧化物法环氧丙烷生产方法(US3351635)，采用的环氧化催化剂为均相Mo基催化剂(US3507809、US3666777)。这类催化剂的优点是易于制备、性能稳定，但是存在产物与催化剂分离问题，并且环氧丙烷的选择性不高。二十世纪六十年代末，Shell公司开始研发负载型Ti/SiO₂催化剂，这是关于丙烯环氧化多相催化剂的最早报导(US3829392、US3923843、US4021454、US4367342)。但是由于所采用的二氧化硅载体比表面积和孔体积较小，钛的负载量很难提高，催化剂的活性不易提高。2000年，Arco公司也在专利US6114552中公开了自己的多相催化剂研究结果。他们将SiO₂或MCM-41介孔分子筛浸渍于TiCl₄溶液或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液，然后经过干燥、焙烧、硅烷化等步骤制备成负载型Ti基催化剂。但是将这类催化剂应用于丙烯环氧化反应，以乙苯过氧化氢为氧化剂时转化率和选择性都比较低。

1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将介孔钛硅分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应。2000年，住友化学公司在专利CN1248579A和CN1250775A中公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛催化丙烯环氧化反应生产环氧丙烷的过程。2004年，住友化学公司又在专利CN1500004A中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺。虽然Ti-MCM-41介孔材料在有机过氧化物氧化法制备环氧丙烷的反应中表现出了较好的催化活性，但是由于其结构为二维六方直孔道，孔道内的活性位利用率较低，并且大分子的反应物在分子筛孔道中的扩散也受到限制。

1996年，Zhang(Catal.Lett.，1996，38(3-4)：261-265)和Morey(Micropor.Mater.，1996，6(2)：99-104)等人均报导了Ti-MCM-48介孔分子筛的合成。同一年，Koyano等人(Chem.Commun.，1996，(2)：145-146)也采用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯两步水解方法成功制备了Ti-MCM-48，并应用于大分子烯烃的环氧化反应。与具有二维六方直孔道的MCM-41系列分子筛相比，MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞。因此，在相同的条件下，Ti-MCM-48极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。已知可以在Ti-MCM-41的存在下，通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷。但是在Ti-MCM-41存在下，丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷的收率和选择性都需要提高。由于Ti-MCM-48具有连续的三维交织立方结构，结构对称性很高，其孔道非常有利于反应物和产物的扩散，且不易堵塞，因此，在相同的条件下，采用Ti-MCM-48催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷极有可能表现出比Ti-MCM-41更好的催化性能。但是，本发明的发明人发现，采用这种现有技术制备得到的Ti-MCM-48介孔分子筛催化丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时收率和选择性与Ti-MCM-41相比不仅没有提高，反而还有所降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术中通过丙烯与有机过氧化物反应来制备环氧丙烷时环氧丙烷收率和选择性不高的缺点，提供一种高收率和高选择性制备环氧丙烷的方法。