[发明专利]一种制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种用固相与液相相结合的方法来获得前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。

背景技术

锂离子电池已经被广泛采用。在现行的锂离子电池正极材料中，钴酸锂是目前商品化小型锂离子电池使用最多的正极材料，它具有比较高的理论比容量（274mAh/g）和良好的循环性能。但实际比容量只有理论容量的一半左右，且价格昂贵。此材料的热稳定差，不利于在大容量和大功率电池使用。随着人们对高功率、大容量型动力电池需求的增加，人们一直在努力开发价格低廉、安全性好、能大功率放电的安全正极材料以期满足动力电池的需求。

磷酸铁锂是1997年发现并报道的能够可逆脱嵌锂离子的橄榄石型结构材料。现有的研究结果显示，该材料具有优良的安全性能和优良的循环性能，被认为是非常适合动力锂离子电池使用的锂离子电池正极材料。其在合成中表现出来的缺点及其自身的结构特点在某种程度上阻碍了它的实际应用。这些方面包括：合成中二价铁容易氧化成三价铁，导致结构中存在杂相；磷酸铁锂晶格中锂离子的扩散系数低，使用时材料的利用率不高；另外，磷酸铁锂自身的导电率不高，其高倍率放电性能较差。因此，虽然磷酸铁锂的理论容量约为170mAh/g，在极小电流条件下，其放电比容量往往接近理论容量，但由于相的纯度低或导电率低等原因，实际生产的磷酸铁锂在可应用的条件下往往都拥有较低的放电容量。

因此，为了提高磷酸铁锂的性能，人们常采用以下方式进行处理：（1）在反应体系中加入还原剂和采用惰性环境抑制二价铁的氧化；（2）降低磷酸铁锂的粒子尺寸以缩短锂离子在材料中的扩散距离，提高扩散能力；（3）、通过掺杂其它金属离子或导电剂（如碳）来提高电导率。这些方法在一定程度上均能对磷酸铁锂的性质有很好的改善作用。

  现有文献表明，磷酸铁锂的合成方法有固相反应法、水热法及液相氧化还原法等。

其中固相法是铁盐、磷酸盐及锂盐为原料，采用固相机械混合的方法将它们混合在一起，然后在惰性气体保护下在500-800℃的高温下进行焙烧处理，制备磷酸铁锂。该法的好处是操作简单、易工业化，但此法中反应物不易混合均匀，产物粒径分布较宽，从几十纳米到数十微米均存在，形貌规则度低，颗粒形状多样。尽管如此，现在的很多工业化生产都是采用此方法生产的。

水热法是以可溶性盐为反应原料，然后在一个密闭的高压釜中进行，该法能在较低的温度下合成粒径较小，即粒径可以小到几十纳米的纯相磷酸铁锂，但此法不利于大规模生产，易发生安全事故。

液相氧化还原法的过程是在液相体系中加入防止二价铁氧化的物种来制备前驱体，此过程往往需要大量的溶剂和还原剂，增加生产成本，且液相中生产的沉淀易发生沉降而导致物种比例失调，导致产品性能恶化。

发明内容

本发明为了解决上述各种制备方法中存在的缺点，提供了一种用固相与液相相结合的方法来获得前驱体而制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法。从而有效控制原料混合的均匀性、防止二价铁氧化和提高磷酸铁锂导电性。且本发明的制备方法能同时降低生产成本，简化合成工艺，便于工业化实施。

本发明的技术方案

以含锂源化合物、铁源化合物、磷酸根提供者为原料，将可溶性化合物溶解在含有聚维酮的水溶液中形成聚维酮与可溶性化合物形成的水溶液，然后将所有剩下的不可溶的原料再一起加入到聚维酮与可溶性化合物形成的水溶液中，控制搅拌转速为500-3000转/分，时间为30-120分钟进行混合，形成胶状物料；

其中聚维酮的分子量为30000，聚维酮水溶液的质量浓度为2-20%，聚维酮水溶液中可溶性化合物的浓度为0.2-2.5mol/L，且其中锂：铁：磷酸根的原子个数比为1-1.05:1:1。

将所得的胶状物料在搅拌转速为200-500转/分，温度为60-95℃下蒸干水分，得到固体前驱体混合物；

最后将固体前驱体混合物置入高温炉中，在真空或非氧化性气氛状态下，以1-20℃/min的升温速率下，在500-800℃的高温下恒温焙烧5-48小时，自然冷却后，得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。

上述工艺中锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂；

铁源化合物为草酸亚铁、氧化亚铁、高纯超细铁粉或磷酸亚铁；

磷酸根化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸铵。

所述的非氧化性气氛即为高纯氮气、氩气、一氧化碳、氢气、氨气或二氧化碳。

本发明的有益效果