[发明专利]一种含硫有机膦双笼环酯化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫有机膦双笼环酯化合物及其制备方法，具体涉及苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯化合物及其制备方法。该化合物可作为聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃剂之用。

背景技术

阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料的阻燃，由于这些材料自身的易燃性，常带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题，随着高分子合成材料的广泛应用，对其阻燃技术的研究也愈来愈受到人们的高度重视。从而极大地促进了阻燃剂的开发研究，阻燃剂的消费量日益剧增，目前阻燃剂在塑料助剂中已成为仅次于增塑剂的第二大助剂。进入21世纪以来，阻燃剂在天然及合成高聚物中的使用又提出了更严格的环保要求，卤系阻燃剂的应用受到环保法规的限制，更为安全环保的磷系阻燃剂越来越受人们的青睐。而有机膦型阻燃剂更受推崇，因其含有C-P键，化学稳定性较高，耐水、耐溶剂性能高，且低烟、低毒，阻燃效率高，与树脂相容性好等优点，成为阻燃剂的研究热点课题。目前，市场上能适应高温加工、阻燃性好、抗融滴的产品有很强的急需性。

发明者研究开发出了一种硫元素协效的有机膦阻燃剂，该阻燃剂硫磷协同阻燃效能高，具有稳定的含磷笼状结构，有高效的阻燃性又有较好的成炭性，产品结构稳定，可适用于材料的高温加工，还具有防融滴作用，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种含硫有机膦阻燃聚合物，具体涉及一种苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。其物化性能稳定，阻燃效能高，与材料相溶性好，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种含硫有机膦阻燃化合物，该化合物结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：

如上所述含硫有机膦阻燃剂的制备方法，其特征在于，该方法为：

苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应生成苯基硫代膦酸二甲酯不经精馏纯化，直接加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、适量催化剂，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

具体而言，该方法具体为：

在氮气保护下，苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇在20-30℃反应，加入缚酸剂中和掉反应生成的氯化氢，过滤除去缚酸剂生成的盐酸盐固体，蒸馏出过量的甲醇，得苯基硫代膦酸二甲酯粗品，直接加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、适量催化剂，加热，控制在一定的温度，反应一段时间，反应过程把生成的甲醇定量蒸馏出来，经纯化处理、烘干，得白色粉末状固体聚苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯。

进一步的，所述的苯基硫代膦酰二氯与过量的甲醇反应摩尔比为1∶2.5。

进一步的，所述的缚酸剂为三乙胺、二甲基苯胺或吡啶。

进一步的，所述的一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷为苯基硫代膦酰二氯的2-2.5倍。

进一步的，所述的适量催化剂，催化剂量为苯基硫代膦酰二氯质量的0.4％-0.8％，催化剂为氯化钙、氯化锌或氯化铝。

进一步的，所述的控制在一定的温度为100-150℃。

进一步的，所述的反应一段时间为6-16h。

上述经纯化处理具体过程为：

向反应体系中加入有机溶剂使其完全溶解，过滤除去少量不溶物，再向滤液中加入有机溶剂(V)3～4倍的蒸馏水，搅拌使产品完全结晶析出，过滤、水洗、烘干。

进一步的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

本发明的苯基硫代膦酸二(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲)酯为白色粉状固体，其产率为76％-92％，熔点为281℃，分解温度325℃。该含硫有机膦阻燃剂的合成原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：