[发明专利]用于三塔氧气装置的稀有气体回收方法

说明书

背景技术

近年来，对于稀有气体，特别是氪气和氙气的需求变得非常重要。电子、医学、绝缘玻璃等的新应用和发展极大促进该高需求。

氪气和氙气作为低温空气分离设备的副产物产生。基本回收方案是本领域熟知的。由于Kr和Xe比氧气重并且会累积在液态氧中，所以回收技术通常要求将双塔循环的低压塔的液态氧清洗料流精制。含在清洗料流中的稀有气体在第一浓缩塔中与液态氧中的其它重质组分如烃、CO₂、氮氧化物等一起进一步浓缩。就安全考虑，该第一浓缩操作的极限对应于烃在氧气中的可燃性极限的约10％。然后将第一浓缩料流在现场提纯装置中处理或输送至中心提纯中心，在那里将它蒸发、加热并在催化反应器中在约500℃的高温下处理以除去烃。该氧化反应形成CO₂和湿气。然后将混合物干燥，在吸附器中将它的CO₂内容物除去。然后将干燥且不含CO₂的混合物冷却并蒸馏以得到产物，其通常为Kr和Xe的混合物。然后将产物进一步精制以除去氧气、氩气和一些其它杂质如CFC化合物、温室气体、剩余的痕量烃等并得到纯氪气和纯氙气作为最终产物。

Kr和Xe以非常小的浓度存在于大气中(以体积计为1.14ppm Kr和0.086ppm Xe)。因此，目前仅可在大氧气装置中，优选1000T/D以上，甚至更大的装置中经济地生产Kr-Xe。

如果该方法的提纯部分可以是精制来自氧气装置、氮气装置、低纯度或高纯度氧气装置等的不同类型第一浓缩料流的标准化方法，则同一论述不适用于涉及从空气分离塔中提取含有氪气和氙气的料流的方法。事实上，由于上述种类繁多的空气分离装置/方法，所以不可能具有适用于所有类型空气分离装置的一种提取方法。例如，由低压塔生产气态氧产物的装置要求与生产液态氧产物的装置不同类型的稀有气体提取以从低压塔中泵送。

重工业关于气化、IGCC、GTL、氧燃料的需氧量显著提高了一系列氧气装置的尺寸。由于蒸馏塔尺寸受运输规则限制，低温方法中的技术倾向是移向高空气压力装置，其中进料空气和塔的压力处于比传统氧气装置更高的压力。设计三塔方法以解决这类应用并且需要提供从这类方法中提取稀有气体的技术。

该三塔方法详细描述于若干专利如美国专利5231837和美国专利5341646中。

若干专利中广泛涵盖了从氧气装置中回收氪气和氙气的技术：

US 6776004：该现有技术教导了回收生产氧气的混合塔装置的稀有气体的技术。将低压塔的清洗液体在通过混合塔塔顶气体重沸的富集塔中处理以回收稀有气体。

PCT WO 2004/023054：将高压塔的空气进料分成富含氮气的料流和2个富含氧气的液流：富含稀有气体的液体和贫含稀有气体的液体。将富含稀有气体的料流在位于粗氩气塔上方的塔中处理以在塔底得到氪气氙气浓缩物。

US 6662593：进料空气中的稀有气体被限制在高压塔的富含稀有气体的液流中，然后在侧塔中汽提其氧气内容物以得到稀有气体浓缩料流。通过在低压塔中在最后蒸馏之前提取稀有气体，氧气产物可以非常贫含稀有气体，然后可作为最终产物被泵送和蒸发至高压而不会导致稀有气体损失。

US 6612129：将来自高压塔的含氪气和氙气的液体在双塔装置的侧臂氩气塔的塔顶冷凝器中部分蒸发。然后将冷凝器的清洗液体和蒸发料流在富集塔中处理以在塔底得到氪气氙气浓缩物。

US 6220054：使用塔处理粗氩气塔的塔底液体以得到最终氧气产物，由于粗氩气塔的进料贫含氪气和氙气，所以最终氧气产物也贫含氪气和氙气。在低压塔的底部提取富集氪气和氙气的料流。

由此可见，大多数现有技术解决对于配置有用于高纯度氧气的氩气生产和在一些情况下混合塔的氧气装置的稀有气体回收。那些方法在约1.5-2巴的较低压力下在低压塔中操作，所述低压塔会产生约6-7.5巴的空气压力。比这些值高的压力会损害蒸馏性能，尤其是对于氩气回收。相反，高压装置产生低纯度氧气并在约10-16巴的空气压力下操作，其中低压塔在约4-6巴下操作。为保持良好的氧气回收率，使用中间塔以从中间塔顶部产生更多液氮回流。

发明内容