[发明专利]一种重金属离子固相萃取剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重金属离子固相萃取剂的制备方法，具体是通过重氮化反应制备苯基亚氨基二乙酸改性碳纳米管的工艺。属于液体样品中痕量的重金属离子预分离富集技术领域。

背景技术

目前，重金属的危害已越来越多地被人关注，重金属作为一类最危险的污染物，已经严重的威胁到生态环境和人类的健康安全。由于重金属具有不可逆性和积累性，即使在痕量的情况下，也会产生不良后果，因此，有效地富集分离和检测环境中重金属含量显得愈加必要。

固相萃取技术(Solid phase extraction，简称SPE)是上世纪70年代发展起来的一种新型的预分离富集技术，因为具有以下优点而广泛应用于各行各业：1)有机溶剂消耗少，待测成分在SPE柱中富集后，只需要极少的洗脱剂就能把固定相中的待测成分完全洗脱，有机溶剂的消耗远远低于传统的液-液萃取。2)能进行样品的纯化和干扰组分的预分离，结合待测成分的特点，针对性的选用萃取剂，从而有选择性的富集待测成分，也可让干扰组分保留在萃取剂上，让待测成分通过，从而分离干扰组分。因此，SPE技术能够有效的进行样品纯化和干扰组分预分离。3)富集倍数高，对环境水样，SPE技术可以把几十至数百毫升样品中的待测成分富集到几毫升，富集倍数达数十倍到数百倍，并且这种优势在待测组分浓度越低时表现的越明显。4)SPE技术能把待测成分富集在SPE柱中，便于样品的储存和运送，非常适用于环境监测中的现场采样。5)易实现自动化操作，能和各种检测仪器如ICP，HPLC等相连，达到快速分析的目的。

应用SPE技术预富集分离痕量金属离子已得到了广大科学研究者的关注，刘永文等用2，6-二羟基苯-重氮氨基偶氮苯(DHDAA)和2-乙酰巯苯重氮氨基偶氮苯(AMPDAA)改性Ambcrlitc XAD-4预分离富集Cd(II)、Co(II)、Cu(II)、Zn(II)等金属离子，并用于环境水样中这些离子的富集测定(Liu Y，Guo Y，Meng S，FengF，Chang X.Microchemical Atca，2007，157：209.)。常希俊等人用乙二胺改性后的活性炭同时吸附水样中的Cr(III)、Pb(II)、Fe(III)取得了良好的效果(Chang X J，Li ZH，Zou X J，et al.Analytica ChimicaActa，2009，632：272-277)。SPE技术的发展，推动了SPE材料的发展。

近年来，碳纳米管因为其优异的物理化学性质受到了广泛关注。其中巨大的比表面积，优异的化学稳定性，以及易功能化等优点使碳纳米管具有成为SPE材料的先决条件。Yan等人将L-半胱氨酸改性后的碳纳米管吸附环境水样中的Cd(II)，取得了满意的结果(Y Liu，Y Li，X P Yan，Adv Funct Mater，18(2008)1536-1543.)。Cui等人用三-(2-氨乙基)胺改性碳纳米管，并将其作为Pb(II)的固相萃取剂，吸附容量达到38mg/g(Y Cui，S Liu，et al.Microchim Acta，2011，DOI10.1007/s00604-011-0601-8)。

但是上述两种改性材料是由碳纳米管通过在高温条件下与强酸反应之后，用二氯亚砜酰氯化，再由酰胺反应引入配体的工艺条件下得到，因此存在反应条件苛刻，工艺复杂，污染环境以及只能吸附单一重金属离子等缺点和不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯基亚氨基二乙酸化学改性碳纳米管(MWCNTs-PIAD)的制备方法，该MWCNTs-PIAD作为重金属离子固相萃取剂能同时吸附多种重金属离子，而且合成步骤绿色环保、操作简单。

为了达到上述目的，本发明以多壁碳纳米管为主体，通过温和的重氮化反应在碳纳米管表面上引入苯基亚氨基二乙酸配体，获得的MWCNTs-PIAD作为SPE的一种新型的吸附材料，该材料用于环境水体中的重金属离子富集时，在pH＝6时，对Pb(II)、Cu(II)、Fe(III)的吸附容量达到最大，分别为16.9mg/g、30.5mg/g、64.8mg/g。同时其抗干扰性强，富集之后的金属离子能用稀硝酸或盐酸洗脱，回收率达到95％以上。

本发明的MWNCTs-PIAD合成方法是先合成氨基苯甲酸改性的碳纳米管(MWCNTs-PA)，再合成苯基亚氨基二乙酸改性的碳纳米管(MWCNTs-PIAD)。具体工艺如下：