[发明专利]基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米技术及能源存储领域，具体涉及一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法。

背景技术

能源的储存是能源利用中的一个重要问题，超级电容的出现使电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了近1000F/g的大容量。它是一种介于电池与传统电容器之间的新型高功率储能器件，比电池具有更大的功率密度，比传统电容器具有更高的能量密度，且具有可瞬间释放超大电流，充放电效率高，循环寿命长等优点。因此，超级电容器在移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。更高能量密度超级电容器的发展研究是实现其在这些领域应用的重要基础。超级电容器的性能主要由电极的结构和电化学性能决定，所以对超级电容的研究相当一部分集中在电极材料方面。对于超级电容器，金属氧化物、导电聚合物和碳材料作为超级电容器的电极材料被广泛研究，其中金属氧化物有很好的性能表现但是价格昂贵，导电聚合物较便宜但循环使用性差，多孔的碳材料有很大的比表面积但是较低的电导性大大限制能量密度的提高。碳纳米管满足理想电容器电极材料的所有要求，即结晶度高、导电性好、比表面大、微孔集中在一定范围内。尽管如此，以碳纳米管做电容器电极的研究实验并没有得到理想的结果，其中关键的问题就是碳纳米管电极与集流体间的连接阻抗太高而得不到高能量密度的电容器。为了解决该问题，Ajiayan课题组开发了金/碳纳米管沿长度方向的纳米异质结，发现可以得到极高的能量存储密度（Shaijumon M. M., et al., Chem.Commun, 2008: 2373～2375）。但是，这种异质结只是金与碳纳米管之间点接触，如果改变金属与碳纳米管的接触方式，那么两者之间的连接阻抗仍具有进一步降低的可能性，从而能够得到更大的充放电电流密度，有效地缩短充放电时间。

由于填充有金属的碳纳米管具有良好的电性能和磁性能，并且金属也能被外层碳纳米管保护使之不易被外部环境所氧化，因而具有良好的应用前景。目前较为常用的纳米填充技术可以大致分为两类：一类是首先制备出碳纳米管，之后利用各种方法实现第二相物质（盐类，金属氧化物，金属等）的填充，即所谓的两步法；另一类是在制备出碳纳米管的同时填充第二相物质即所谓的一步法。例如南京大学包建春等(Bao J.C., et al., Adv. Mater., 2002, 14: 1483～1486)通过首先在阳极氧化铝模板中用化学气相沉积法制备出碳纳米管，之后再以碳纳米管为二次模板用电化学沉积法向其中沉积金属纳米线，这是一种典型的两步法，该方法的优点是填充的碳纳米管排列较为整齐，具有良好的定向，缺点是在制备出碳纳米管之后要对模板进行再处理，制备工艺较为复杂。其他的两步法主要利用毛细作用力填充，但由于碳纳米管自身的高长径比，第二相物质的填充率一般比较低，并且常常以纳米粒子，纳米短棒的形式存在，难以形成连续的纳米线；一步法制备工艺相对较为简单，其中一种较为常用的方法是热解有机金属，例如二茂铁。通过提高作为催化剂二茂铁的用量，可以得到填充碳纳米管。但由于另外引入碳源，这种方法的填充率一般较低。清华大学吕瑞涛利用二茂铁中的十个碳原子为碳源，在不另外引入碳源的情况下直接热解二茂铁，得到了较高填充率的碳纳米管（吕瑞涛.北京：清华大学博士学位论文，2010）。该方法的缺点是碳纳米管的定向较差，并且由于二茂铁自身铁碳比的限制，应用该方法也难以获得更高的填充率。其他的一步法如电弧放电等也存在定向较差，填充率较低的缺点，限制了该类方法的实际应用。因此如何能够简单而有效地得到金属填充率高并且高度有序的碳纳米管阵列是一个仍需探索的问题。

发明内容

本发明的目的在于减小因金属与碳纳米管之间接触不良或因为沿轴向形成的金属/碳纳米管异质结（金属/碳纳米管轴向异质结）中金属与碳纳米管之间由于只是点接触而导致较大的接触电阻，提供了一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，能够增大金属与碳纳米管之间的接触面积，进一步降低金属与碳纳米管之间的接触电阻和提高接触处能够通过电流的密度，从而获得更大的充放电电流密度，缩短充放电时间。

本发明采用以下技术方案：

一种基于一维金属/碳纳米管同轴异质结的超级电容的制备方法，其特征在于：制备步骤为：

步骤一，在通孔的阳极氧化铝模板的一面镀上一层银膜，使用电化学沉积在阳极氧化铝模板孔洞中沉积金属纳米线；漂洗并干燥；

步骤二，使用低浓度酸碱对步骤一中阳极氧化铝模板进行扩孔，漂洗并干燥；

步骤三，在步骤二中已经扩孔的阳极氧化铝模板孔道内应用化学气相沉积生长碳纳米管；