[发明专利]水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及水溶性闪锌矿结构的CuInS2和CuInS2/ZnS核壳结构量子点及其制备方法。

背景技术

量子点(quantum dot，QD)是由很少数目的原子或分子组成的集合体，它的尺寸一般小于10nm，通常为球形或类球形，它的半径小于或接近于激子玻尔半径(电子和空穴间的距离)，是能够接受激发光并产生荧光的半导体纳米颗粒。基于量子效应，当颗粒的尺寸进入纳米量级时，会呈现出明显不同于体相材料的一些特殊性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，并呈现出一些独特的光电效应。量子点的荧光特性与传统有机荧光素相比，量子点具有激发波长范围宽，发射峰窄且呈高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强等优点。目前，对量子点的研究焦点集中在II-VI族元素化合物如ZnS、CdSe量子点，III-V族元素化合物如InP、InAs和GaAs量子点，以及I-III-VI族元素化合物如CuInSe和CuInS量子点。其中对于II-VI族元素量子点的研究较为成熟，并已被广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域。但是由于II-VI族元素量子点一般都含有Cd、Hg和Pb等重金属元素，在生物代谢活动中不易排出体外，容易在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，因此II-VI族元素量子点自身元素的生物毒性限制了它的进一步发展，尤其是在生物活体诊断领域的进一步应用。另外，生物组织的自发荧光效应和组织本身对波长较短的光线具有的显著的吸收和散射效应都是影响生物活体诊断的不利因素。然而，波长为650～1100nm的光线受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力并能有效地克服了生物组织的自发荧光的影响。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650～1100nm)的油溶性量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS₂量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲硅基)磷(P(TMS)₃)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤以CuInS₂量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。

目前对于CuInS₂量子点的研究尚处于制备研究阶段，并主要集中在油溶性量子点方面。近年来发展起来的比较成熟的油溶性CuInS₂量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以1-十二硫醇(DDT)作为Cu⁺的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了CuInS₂和CuInS₂/ZnS量子点[参见文章<Formation of High Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by Tuning Relative Reactivity of Cationic Precursors>]；Reiss等以DDT作为反应的硫源与In、Cu前体溶液混合加热至240℃反应得到CuInS₂及CuInS₂/ZnS量子点[参见文章<Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/ShellNanocrystals：Cadmium-Free Quantum Dots for In Vivo Imaging>]。由于目前大部分合成方法得到的CuInS₂量子点的荧光效率普遍较低，一般不足5％。为了进一步提高CuInS₂量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟并被广泛采用的技术是通过连续离子吸附方法在CuInS₂量子点表面生长ZnS无机壳层，从而形成核壳结构的纳米颗粒。。