[发明专利]一种CuInS2/ZnS核壳结构量子点及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种CuInS₂/ZnS核壳结构量子点及制备方法。

背景技术

量子点(QDs)作为一种物理直径在1-10nm范围内的无机半导体发光纳米晶，其颗粒的物理直径小于或接近激子玻尔半径，由于量子尺寸效应，量子点具有激发波长范围宽，发射峰窄且呈高斯对称、无拖尾，斯托克斯位移大，光化学稳定性强等优点。此外，经过化学修饰的量子点有良好的生物相容性，结构与性质更加稳定，对生物体危害小，因此在细胞显像、分子印记、生物活体标记等检测领域有广阔的发展空间。

目前，对量子点的研究焦点集中在II-VI族元素化合物如ZnS、CdSe量子点，III-V族元素化合物如InP、InAs和GaAs量子点，以及I-III-VI族元素化合物如CuInSe和CuInS量子点。尽管II-VI族元素量子点的研究已日趋成熟、并已被广泛运用于生物医药、生命科学及荧光器件等领域，但是由于II-VI族元素量子点一般都含有Cd、Hg和Pb等重金属元素，在生物代谢活动中不易排出体外，容易在肝、脾等器官富集表现出生物毒性，因此II-VI族元素量子点自身元素的生物毒性限制了其在生物活体诊断方面的进一步发展。另外，生物组织的自发荧光效应和组织本身对波长较短的光线具有的显著的吸收和散射效应都是影响生物活体诊断的不利因素。然而，波长为650～1100nm的光线受活体组织散射和吸收影响较小，具有良好的组织穿透能力并能有效地克服了生物组织的自发荧光的影响。其中III-V族和I-III-VI族元素化合物由于其材料本身禁带宽度较小，目前研究人员已经制备出荧光发射波长位于近红外光区(650～1100nm)的量子点，如InP/ZnS、CuInSe和CuInS量子点，为以后在生物活体诊断领域的应用提供了可能性。由于制备III-V族元素化合物所需要的反应前体如三(三甲硅基)磷(P(TMS)₃)，价格高昂且化学稳定性差，所需实验条件苛刻不利于批量化生产，因此I-III-VI族元素化合物成为了研究的首选，尤以CuInS量子点近五年来逐渐成为了研究的焦点。

目前对于CuInS量子点的研究尚处于制备研究阶段。由于Cu⁺和In³⁺的反应活性存在重大的差异，如何有效平衡两种阳离子直接的反应活性，控制合成粒径均一、成分相同并具有高荧光效率的量子点成为了该领域的研究难点。近年来发展起来的比较成熟的CuInS量子点的合成方法主要有热分解法和热注射法。如Peng等以1-十二硫醇(DDT)作为Cu⁺的活性抑制剂，将硫粉溶解在十八烯中注入热的In、Cu混合前体溶液中成功制备出了CuInS量子点；Reiss等以DDT作为反应的硫源与In、Cu前体溶液混合加热至240℃反应得到CuInS量子点。但是通过目前技术手段得到的CuInS量子点的荧光效率普遍较低，一般不足5％。为了进一步提高CuInS量子点的荧光效率，增强其光化学稳定性，目前比较成熟的技术是通过连续离子吸附方法在CuInS量子点表面生长ZnS无机壳层。在现有公开报道的技术基础上，我们进行了一些技术改进，使得制备CuInS₂/ZnS量子点的工艺更加简单，可重复性强，并具有较高的荧光效率，为以后的生物活体诊断的应用打下了基础。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高荧光品质的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法，进一步简化和完善目前CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备工艺。

本发明的技术方案如下：

本发明的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点，其荧光发射峰位的范围620～810nm nm，荧光量子产率为19.8～49.2％。

本发明的CuInS₂/ZnS核壳结构量子点的制备方法包括如下步骤：

第一步，在一个反应容器里制备In3⁺与Cu⁺摩尔比为1∶1～3∶1的In、Cu混合前体溶液；

第二步，在氩气保护下，以1℃/s的升温速率将In、Cu混合前体溶液从室温加热至230～270℃反应15～60min，制备得到CuInS₂量子点溶液。