[发明专利]发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法，属于发光材料结构设计及其制备技术领域。

背景技术

荧光标记是将荧光基团共价连接到蛋白、核酸等分子上的过程。此种技术在多种检测系统用来实现灵敏和定量的检测。目前用作发光标记物主要有三类材料：有机荧光材料、半导体量子点及稀土上转换荧光材料。其中，稀土上转换荧光材料是一种通过镧系掺杂将近红外光转化成可见光的荧光材料。相对于有机荧光材料和半导体量子点而言，稀土上转换荧光材料作为新一代生物发光标记物，其毒性小、化学稳定性高，并且由于稀土离子具有特殊的电子能级结构和4f电子的屏蔽效应，因而，其发射光子具有较高的光学稳定性、窄的光谱线和长能级寿命等特点。

在近红外光子(如980nm)激发下，在不同制备条件下，稀土离子掺杂的NaYF₄:Tm³⁺，Er³⁺，Yb³⁺、NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺、NaYF₄:Tm³⁺，Yb³⁺构成具有纳米晶微观形态的稀土上转换荧光材料，能够在多光子吸收过程中将用于激发的低能量近红外光子(如980nm)上转换为波长分别为360nm(Tm³⁺)、370nm(Er³⁺)、410nm(Er³⁺)的近紫外UVA1光子、450nm(Tm³⁺)、470(Tm³⁺)、550nm(Er³⁺)蓝绿光子、650nm(Er³⁺)红光光子和800nm(Tm³⁺)近红外高能量发射光子，实现用入射的低能光子激发获得高能发射光子的光子上转换过程。

截止到目前，敏化离子Yb³⁺和发光中心离子Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺共掺的NaYF₄在所有类别的稀土上转换荧光材料中发光效率最高，较为典型的方案是以六方相的NaYF₄为基质材料，掺杂20％Yb³⁺，2％Er³⁺。现有技术已经合成出具有核/壳结构、具有纳米晶微观形态的稀土上转换荧光材料，其结构为在NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺发光核外层包覆一层NaYF₄:Yb³⁺敏化壳，形成NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺/NaYF₄:Yb³⁺发光核壳。但是，这种稀土上转换荧光材料的发光效率只有0.003％-0.3％，在很大程度上限制了它作为生物发光标记物的应用。

现有技术采用三氟醋酸盐热分解法制备稀土上转换荧光材料，以NaYF₄:Yb(～20％)，Er体系为例，其制备方法如下：首先将含Y化合物、含Yb化合物、含Er化合物按一定比例混合后溶于油胺中，经升温反应，形成NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺发光核产物；其次在得到的产物中加入掺杂20％Yb³⁺的敏化壳层前驱物NaYF₄:Yb³⁺，经升温反应，形成NaYF₄:Er³⁺，Yb³⁺/NaYF₄:Yb³⁺发光核壳。

就上述制备方法而言，到目前为止，对于NaYF₄:Yb(～20％)，Er体系大家公认发光中心Er³⁺的最大掺杂浓度只能达到2mol％，继续提高的话，受交叉弛豫和浓度淬灭的影响，导致整个稀土上转换荧光材料的发光强度反而下降。发光中心的掺杂数量难以提高，是制约稀土上转换荧光材料发光效率进一步提高的瓶颈所在。因此，稀土上转换荧光材料发光中心的掺杂数量少、发光效率低的问题的解决，将会有效推动稀土上转换荧光材料在生物领域的应用，解决该材料作为生物发光标记物所面临的实用化难的问题，对于提升我国在生物医学研究领域的竞争力，促进人类健康和社会进步具有重要的科学意义。

发明内容