[发明专利]尾气净化用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种尾气净化用催化剂。

背景技术

一般情况下，在对发动机尾气中的HC(碳化氢)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)进行净化的尾气净化用催化剂(三效催化剂)中，除了含有Pt、Pd、Rh等催化剂金属以外，还含有活性氧化铝、含Ce氧化物等。活性氧化铝因为其耐热性高且比表面积大，所以到目前为止活性氧化铝一直被作为催化剂金属的负载材料使用。活性氧化铝负载催化剂金属，该催化剂金属较分散，即使该尾气净化用催化剂暴露于高温尾气中，也能够维持该较分散的状态。还有，含Ce氧化物因为其会根据尾气中氧浓度的变化而储存或释放氧，所以被作为增大A/F窗(催化剂能够同时净化HC、CO以及NOx的空燃比的范围)的氧储放材料使用。

就上述含Ce氧化物而言，含有Ce和Zr的CeZr类复合氧化物已为众人所知。该CeZr类复合氧化物因为其耐热性比二氧化铈高，其晶格因Zr的固溶而歪扭，且氧的缺位增多，而能够发挥并不逊色二氧化铈的氧储放能力。Nd、Y、La等稀土金属固溶于CeZr类复合氧化物的情况也有。

但是，一般是粒径1μm左右的上述CeZr类复合氧化物用于催化剂。如果利用蒸干法、浸渍负载法等物理方法在该CeZr类复合氧化物粒子表面负载催化剂金属，则氧储放量会增大。可以认为这是因为该催化剂金属成为促进CeZr类复合氧化物对氧的储存、释放的介质之故。即使在该情况下，CeZr类复合氧化物的氧储放量也比理论值少很多。可以认为这是因为只有粒径1μm左右的粒子表层部用于储存氧之故。

使催化剂金属固溶于CeZr类复合氧化物所得到的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物(日本公开特许公报2004-174490号公报)作为改善了上述不良之处的氧储放材料已为众人所知。这里，掺杂指的是催化剂金属固溶于该复合氧化物，位于该复合氧化物的晶格或者原子之间。与未掺杂催化剂金属的CeZr类复合氧化物相比，该催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的氧储放量与氧储放速度有飞跃的提高。可以认为这是因为一部分催化剂金属在粒子内部，促进了氧原子在该粒子内部的移动之故。也就是说，可以认为有飞跃提高的原因在于：不仅粒子的表层部被用于储存、释放氧，粒子内部也被用来储存、释放氧。

根据上述催化剂金属掺杂复合氧化物，不仅具有氧储放性能提高的优点，还具有能够大幅度地减少催化剂中的催化剂金属的量的优点。该催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物并不限于用在上述三效催化剂中，还可以用在对从稀薄燃烧汽油发动机排出的NOx进行净化的富氧NOx催化剂或者被捕捉在柴油微粒过滤器上的PM(颗粒物质：particulate matter)效率良好地氧化燃烧的PM燃烧催化剂等中。

但是，在上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子的情况下，不是所有的催化剂金属都存在于粒子表面，而仅仅是一部分催化剂金属露出在粒子表面而已。因此，催化剂金属和尾气接触的机会少，掺杂催化剂金属所带来的对尾气进行净化的净化性能的提高有限。

本发明申请人在日本公开特许公报2006-334490号公报中对此提出了一个解决措施。该解决措施是，在未掺杂催化剂金属的第一复合氧化物(CeZr类复合氧化物)粒子表面负载粒径比它小的催化剂金属掺杂型第二复合氧化物(CeZr类复合氧化物)粒子。根据这样的催化剂粒子，因为表面一侧的催化剂金属浓度比其内部的催化剂金属浓度高，所以即使催化剂金属量少，也能够获得较高的催化活性。

发明内容

但是，在日本公开特许公报2006-334490号公报中所记载的催化剂粒子的情况下存在以下问题：若催化剂粒子暴露于高温尾气中，尾气净化性能则容易下降。能够考虑到的原因之一是，小粒径催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子凝聚在未掺杂催化剂金属的大粒径第一复合氧化物粒子表面。

也就是说，让第一复合氧化物粉末分散在Ce、Zr以及催化剂金属的硝酸盐溶解在其中的水溶液里，再向该水溶液里添加氨水，而让催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的前驱体析出在第一复合氧化物粒子表面，之后进行干燥、焙烧处理，即可获得上述催化剂粒子。在该制备方法下，第一复合氧化物粒子表面所负载的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子，例如成为粒径在几十纳米以下的极其微小的微粒子，表面能量提高。其结果是，在高温下，该第一复合氧化物粒子表面的催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物粒子相互凝聚，导致催化活性下降。

因此，本发明的目的在于，进一步提高利用了上述催化剂金属掺杂CeZr类复合氧化物的尾气净化用催化剂的尾气净化性能，并且抑制高温下其催化活性的下降。